基于方酸菁染料的光化學(xué)傳感器的合成與應(yīng)用研究.pdf

1、方酸菁染料是非常重要的功能性熒光染料，在太陽(yáng)能電池、熒光探針、光動(dòng)力治療以及非線性光學(xué)等方面都有廣泛的應(yīng)用。由于具有摩爾吸光系數(shù)大，溶液熒光強(qiáng)，光譜位于可見及近紅外區(qū)域等迷人的光學(xué)特性，方酸菁染料非常適合于設(shè)計(jì)光化學(xué)傳感器。本文概述了基于方酸菁染料的光化學(xué)傳感器的合成與應(yīng)用研究現(xiàn)狀，在此基礎(chǔ)之上，新設(shè)計(jì)合成了幾種基于方酸菁染料的光化學(xué)傳感器并用于CO2氣體以及金屬Al3+等分析物的檢測(cè)，而后將實(shí)驗(yàn)方法與理論計(jì)算方法相結(jié)合共同探究了新設(shè)計(jì)

2、合成的方酸菁類光化學(xué)傳感器的可能響應(yīng)機(jī)理。論文主要工作內(nèi)容如下：
　　首先，合成了一種含有烯基胺結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱型方酸菁類染料SQ-NH2。在F-（以[NBu4]F形式添加）存在的條件下，簡(jiǎn)單而又新穎的該方酸菁染料體系在二甲亞砜（DMSO）溶液中能以紫外-可見光以及熒光雙重模式高靈敏度地響應(yīng)CO2氣體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，被F-脫氫后的SQ-NH2在響應(yīng)CO2氣體的過程中，其溶液體系的紫外-可見吸收光譜以及熒光光譜均發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象，并

3、且在日光以及紫外燈照射下，該溶液體系的顏色變化能通過肉眼清晰可辨。結(jié)合核磁滴定實(shí)驗(yàn)以及密度泛函理論（DFT）計(jì)算，本部分不僅提出了在DMSO中被F-脫氫的SQ-NH2在水分子的幫助下與酸性CO2氣體作用后其結(jié)構(gòu)重新得到恢復(fù)這一過程的可能機(jī)理，而且理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度一致。
　　然后，合成了一種陽(yáng)離子型方酸菁類染料SQM。通過紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）、電噴霧質(zhì)譜（ESI-MS）及核磁共振1H譜（1H NMR）等手段詳

4、細(xì)描述了SQM對(duì)親核物質(zhì)以及隨后通入的CO2氣體的響應(yīng)行為。結(jié)果表明，SQM的漂白過程存在兩條不同的途徑，其差別取決于SQM與親核性試劑如TBD或DBU間的取代反應(yīng)發(fā)生時(shí)，體系中是否有水存在。有意思的是，在乙腈-水（V:V=90:10）溶液中被漂白的SQM在通入CO2氣體時(shí)能夠恢復(fù)原來的顏色，借此實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2氣體的高靈敏度的肉眼識(shí)別，而那些在乙腈溶液中被漂白的SQM在通入CO2氣體時(shí)卻令人意外地幾乎沒有發(fā)生變化。結(jié)合DFT計(jì)算及實(shí)驗(yàn)手段

5、，本部分提出了SQM被漂白的可能機(jī)理以及在含水介質(zhì)中被漂白的SQM對(duì)CO2氣體產(chǎn)生響應(yīng)的可能機(jī)理。
　　最后，合成了一種新穎的對(duì)多種金屬離子具有響應(yīng)功能的不對(duì)稱型方酸菁類染料SQP。在乙醇-水（9:1）緩沖溶液（10 mM HEPES，pH=7.0）中，由于Al3+、Zn2+、Cd2+分別與 SQP發(fā)生配位反應(yīng)形成相應(yīng)絡(luò)合物時(shí)的配位方式不同以及各自形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性有差異，所以SQP能按照一定的優(yōu)先級(jí)順序，選擇性地依次對(duì)Al3+、

6、Zn2+、Cd2+進(jìn)行高靈敏度地響應(yīng)。而且，在溶液條件下，SQP能通過螯合與阿爾茲海默癥（AD）在構(gòu)象方面有潛在關(guān)聯(lián)的Aβ1-42-Al絡(luò)合物中的Al3+，從而使人淀粉樣多肽Aβ1-42的形態(tài)結(jié)構(gòu)得到有效恢復(fù)，這意味著在細(xì)胞外間隙，SQP能通過防止或恢復(fù)Aβ1-42的聚集而充當(dāng)一種保護(hù)性試劑，為成功治療阿爾茲海默癥的研究提供了一個(gè)良好的生物層面的理解。本部分通過紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）、熒光光譜（FL）、核磁共振譜（NMR）以