微納電極技術(shù)及其在吸附物種表面擴散研究中的應(yīng)用.pdf

1、“無表面擴散，則無異相催化?！薄w博·索馬杰。表面擴散作為固體表面科學(xué)中的基礎(chǔ)研究之一，在能源材料、化學(xué)工業(yè)和環(huán)境保護等許多重要領(lǐng)域中扮演著十分重要的角色。
　　雖然目前已廣泛建立了多達(dá)幾十種能夠在超高真空或者氣相環(huán)境中系統(tǒng)研究表面擴散的實驗方法。然而在電化學(xué)體系中，對于電極表面吸附物種表面擴散行為的研究無論在實驗上還是理論上都是極具挑戰(zhàn)的。微納電極技術(shù)為電化學(xué)領(lǐng)域的研究帶來了更高的空間及時間分辨率，從而許多在常規(guī)尺寸電極上無法

2、直接觀測的現(xiàn)象卻在微納電極上顯得尤為突出，例如吸附物種的表面擴散。
　　本論文運用微納電極技術(shù)及多種電化學(xué)測量方法，以電化學(xué)研究中的經(jīng)典體系——非金屬吸附物種Oads和OHads分別在Au和Pt納米電極上的表面擴散行為作為研究體系。建立一種測量電極表面吸附物種表面擴散系數(shù)較為普適的研究方法。并在此基礎(chǔ)之上，研究Pt微電極上涉及表面擴散過程的表面反應(yīng)，即COads氧化的動力學(xué)行為，為進一步認(rèn)識COads氧化的動力學(xué)過程提供實驗依據(jù)。

3、主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　1、采用激光拉制的方法成功制備Au、Pt納米電極。通過系統(tǒng)研究拉制參數(shù)對納米電極導(dǎo)通及密封情況的影響，得到拉制Au、Pt納米電極的最佳參數(shù)。成功率可達(dá)到90％以上，電極半徑可小至10nm。電極經(jīng)拋光后采用穩(wěn)態(tài)伏安法，根據(jù)極限擴散電流公式對其尺寸進行快速表征，同時可實現(xiàn)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的測定。使用SEM對電極的形貌及尺寸進行表征，以及利用金屬電極在H2SO4溶液中的標(biāo)準(zhǔn)指紋圖對電極的包封情況進行判斷。結(jié)果

4、表明，在該方法和參數(shù)下，能制備得到包封良好的納米圓盤電極。
　　2、采用環(huán)氧包封金屬絲的方法制備得到了直徑為10μm的Au、Pt微電極以及直徑為12.5μm的Ag微電極。穩(wěn)態(tài)伏安曲線、標(biāo)準(zhǔn)指紋圖以及光學(xué)顯微鏡結(jié)果顯示，此方法制備的電極包封良好。同時，嘗試了以激光替代電阻絲作為熱源，加熱玻璃包封金屬絲的微電極制備方法。此方法操作簡單，成功率也較高。
　　3、建立了一種將納米電極上發(fā)生法拉第吸脫附反應(yīng)的電極/溶液界面與發(fā)生表面擴

5、散過程的電極/玻璃界面定量區(qū)分開的模型方法。得到了包含表面擴散電量在內(nèi)的總電量(Q)與掃速的負(fù)二分之一次方（v-1/2）的線性關(guān)系。并通過驗證此線性關(guān)系，證明了納米電極上吸附物種表面擴散現(xiàn)象的存在。
　　4、同時，根據(jù)此線性關(guān)系的斜率，得到Oads在Au納米電極上的表面擴散系數(shù)為DOads/Au=(5.38±0.91)×10-12 cm2/s，OHads在Pt納米電極上的表面擴散系數(shù)為DOHads/Pt=(5.68±1.75)×1

6、0-10 cm2/s。并且，通過對Au納米電極上欠電位沉積Pb原子的表面擴散系數(shù)進行測量，得到其表面擴散系數(shù)為(4.317±2.614)×10-11cm2/s，從而說明了此方法的普適性。根據(jù)Arrhenius關(guān)系，通過測量不同溫度下的表面擴散系數(shù)，得到Oads在Au納米電極上表面擴散的指前因子D0為1.8×10-4cm2/s，活化能⊿Ediff為43.81 kJ/mol。OHads在Pt納米電極上表面擴散的指前因子D0為1.61×10-

7、7 cm2/s，活化能⊿Ediff為13.67 kJ/mol。這些參數(shù)的測定可為研究電催化（例如CO催化氧化）及電沉積過程的機理提供參考。
　　5、根據(jù)截距，得到了納米電極的真實粗糙因子RF，即電極/溶液界面發(fā)生法拉第吸脫附反應(yīng)的電活性面積與其幾何面積的比值。結(jié)果表明，電極尺寸越小，RF越大，說明電極越小越易出現(xiàn)漏液現(xiàn)象。因此，此方法的建立可為納米電極真實面積的表征提供一條新的思路。
　　6、基于微納電極上電極/溶液界面的法

8、拉第吸脫附反應(yīng)區(qū)域與電極/包封層界面的表面擴散區(qū)域分離的觀點，通過溶出伏安法、計時電流法以及有限元模擬的方法對COads在直徑為10μm環(huán)氧包封Pt微電極上的氧化溶出動力學(xué)過程進行了初步研究。溶出伏安中較正電位下的氧化峰電流與掃速二分之一次方的線性關(guān)系以及電流-時間曲線中的拖尾現(xiàn)象，證實了COads在多晶Pt微電極上的氧化動力學(xué)過程中存在表面擴散行為，且表面擴散速率較慢。通過有限元模擬方法，初步擬合得到COads的表面擴散系數(shù)為1×10