基于RAFT聚合的復(fù)雜結(jié)構(gòu)共聚物的合成與自組裝行為的研究.pdf

1、設(shè)計(jì)、合成各種具有明確結(jié)構(gòu)的共聚物并且研究它們的物理化學(xué)性能，一直以來都是高分子科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近年來，各種活性聚合技術(shù)的飛速發(fā)展，為高分子科學(xué)家合成具有明確的、復(fù)雜的結(jié)構(gòu)的共聚物提供了極大的便利。 本論文基于RAFT聚合機(jī)理，使用不同的鏈轉(zhuǎn)移劑，再結(jié)合其它的活性聚合技術(shù)，合成了一系列具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)(梳形、線形-梳形兩嵌段、梳形-線形-梳形三嵌段和線形三嵌段)的共聚物，用各種測試方法對這些共聚物進(jìn)行了詳細(xì)的表征，明確了共聚物的

2、結(jié)構(gòu)。并且研究了合成的兩親性共聚物在水溶液中的自組裝行為。 1.利用RAFT聚合技術(shù)，以雙硫代苯甲酸異丙苯酯(PPDTB)為鏈轉(zhuǎn)移劑，使苯乙烯(St)和甲基丙烯酸(2-羥基乙基)酯(HEMA)進(jìn)行共聚合反應(yīng)，得到了共聚產(chǎn)物P(St-co-HEMA)，證明了該聚合過程是可控的，并且分析了共聚物的組成，計(jì)算了共聚物上羥基的平均數(shù)目。通過改變聚合條件，成功制備了分子量可控的、分子量分布窄的、羥基密度和數(shù)目不同的主干共聚物P(St-co

3、-HEMA)。 利用多羥基共聚物P(St-co-HEMA)為大分子引發(fā)劑，Sn(Oct)2為催化劑，引發(fā)ε-CL配位-插入開環(huán)聚合，制備了梳形聚合物P(St-co-HEMA)-g-PCL，證明了該聚合過程也是可控的。通過改變引發(fā)劑與單體的比例，可以制備出接枝鏈長度不同的接枝共聚物。提出了一種新的計(jì)算接枝效率方法，證明了在該接枝聚合中，效率接近100﹪，就是說主干共聚物上的所有羥基都參與了引發(fā)ε-CL聚合，最終得到了分子量分布窄的

4、、接枝鏈長度不同、接枝密度不同的接枝共聚物P(St-co-HEMA)-g-PCL。 接枝共聚物的DSC測定表明，接枝聚合物的熔點(diǎn)均低于均聚物PCL，而且受接枝鏈長度的影響，即接枝鏈的長度越短，熔點(diǎn)越低。 2.通過RAFT與活性陰離子聚合、配位插入-開環(huán)聚合結(jié)合，合成了新型的線形-梳形兩嵌段共聚物mPEO-b-[P(St-co-HEMA)-g-PCL]。 首先，單羥基聚環(huán)氧乙烷(mPEO)與帶有酰氯官能團(tuán)的三硫酯(

5、BSPAC)偶合，合成了基于PEO的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑mPEO-BSPA。證明了兩者的偶合效率是100﹪，也就是說，mPEO分子鏈的末端都含有三硫酯基團(tuán)。 以mPEO-BSPA為大分子RAFT試劑，St和HEMA進(jìn)行共聚合反應(yīng)，得到了兩嵌段共聚物mPEO-b-P(St-co-HEMA)。證明了該聚合是可控的，對聚合中的一些特殊現(xiàn)象進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的分子量對該聚合過程有一定影響。 最后，以兩嵌段共聚物mPEO-b

6、-P(St-co-HEMA)為多羥基大分子引發(fā)劑，在Sn(Oct)2催化下，引發(fā)ε-CL聚合，得到了梳形-線形兩嵌段共聚物mPEO-b-[P(St-co-HEMA)-g-PCL]，用1HNMR解析了該共聚物的結(jié)構(gòu)和組成。 3.設(shè)計(jì)、合成了基于PEO的雙官能團(tuán)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑BSPA-PEO-BSPA，利用RAFT聚合，再結(jié)合配位-插入開環(huán)聚合，合成了結(jié)構(gòu)新穎、組分復(fù)雜的兩親性共聚物[P(St-co-HEMA)-g-PCL]-b-P

7、EO-b-[P(St-co-HEMA)-g-PCL]。 對該共聚物在水溶液中的自組裝行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其自聚集形態(tài)與體系中水的含量密切相關(guān)：隨著體系中水含量的增加，共聚物的聚集形態(tài)會(huì)發(fā)生由棒狀到囊泡的轉(zhuǎn)變，在兩者的轉(zhuǎn)變過程中，發(fā)現(xiàn)了一種新的過渡形態(tài)——棒狀與多個(gè)囊泡串連形成的“珍珠鏈”形態(tài)。此外，共聚物的組成對于其在水溶液中的聚集形態(tài)也有較大的影響。 4.設(shè)計(jì)、合成了基于PEO的、適用于甲基丙烯酸酯類和丙烯酸酯類單體聚

8、合的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑mPEO-DDAT，通過順序投料的方法，依次聚合了功能性單體甲基丙烯酸[2-(二甲基氨基)乙基]酯(DMAEMA)和N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)，得到了三嵌段的親水性共聚物mPEO-b-PDMAEMA-b-PNIPAAm，其中PDMAEMA嵌段具有pH敏感性，而PNIPAAm嵌段則具有溫度響應(yīng)性。對聚合數(shù)據(jù)的分析證明了兩者的聚合均是可控的。 基于該聚合物的特性，研究了溫度、pH值和共聚物的組成對于其在水溶