鈦及鈦合金表面生物活性磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的制備與表征.pdf

1、鈦（Ti）基植入體本身及其表面膜層的早期失效已成為迫切需要解決的問題，界面結(jié)合牢固、結(jié)構(gòu)易于調(diào)控、成骨能力強(qiáng)的表面改性層對于提高其長期臨床療效具有重要科學(xué)意義和使用價(jià)值。鈣磷酸鹽是骨骼和牙齒的主要無機(jī)成分，因具有良好的生物相容性和生物活性，被廣泛用于臨床。鋅元素是人體微量元素之一，其緩慢釋放能促進(jìn)骨的形成和加快患者的康復(fù)。因此，在Ti表面形成一層具有生物活性的鋅-鈣磷酸鹽，可以有效提高植入體表面成骨能力。化學(xué)轉(zhuǎn)化法是一種通過金屬與溶液界

2、面發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)而在金屬表面轉(zhuǎn)化成膜的技術(shù)，由于該技術(shù)成膜速度快，工藝簡便并適應(yīng)各種無規(guī)則外形的基體，而且形成的轉(zhuǎn)化膜與基體結(jié)合牢固，近二十年來在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的研究已引起關(guān)注。
　　本研究利用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜獨(dú)特的原位生長方式以及界面與組分特點(diǎn)，通過物相與微結(jié)構(gòu)調(diào)控，以晶體微納尺度結(jié)構(gòu)及生物活性相磷酸鋅(Hopeite，Zn3(PO4)2·4H2O)、磷酸鋅鈣(Scholzite，CaZn2(PO4)2·2H2O)、磷酸氫鈣

3、(Brushite，CaHPO4·2H2O)與羥基磷灰石(Hydroxyapatite，Ca10(PO4)6(OH)2，HA)為研究重點(diǎn)，利用X射線衍射儀(XRD)、紅外光譜分析儀(FTIR)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、X射線光電子能譜儀(XPS)、原子力顯微鏡(AFM)及電化學(xué)工作站等分析測試方法，研究了電耦合、Fe2+以及超聲機(jī)械效應(yīng)對Ti表面化學(xué)轉(zhuǎn)化的成膜誘導(dǎo)和動(dòng)力學(xué)過程，分析了轉(zhuǎn)化液pH值、溫度、時(shí)間、后處理工藝以及

4、基體合金元素和幾何外形對轉(zhuǎn)化膜物相、微結(jié)構(gòu)以及物化性能的影響，在此基礎(chǔ)上，在Ti表面構(gòu)建了含有不同鋅-鈣物相組成的轉(zhuǎn)化膜并對其物相結(jié)構(gòu)和物化性能進(jìn)行了系統(tǒng)表征，通過體外成骨細(xì)胞培養(yǎng)和抑菌試驗(yàn)，揭示了相組成、多尺度結(jié)構(gòu)對成骨細(xì)胞反應(yīng)和抑菌作用的影響規(guī)律和機(jī)理。
　　研究結(jié)果表明，Ti與Fe形成電耦合體系能夠提供化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的初始動(dòng)力，誘導(dǎo)Ti表面成膜，成膜速率的提高和質(zhì)量的改善需借助增加轉(zhuǎn)化液Fe2+濃度(適宜鐵粉添加量5.0-7.

5、5 g/L)以及超聲場輔助完成。通過分析轉(zhuǎn)化過程中溶液pH值、離子濃度及電位的變化，得出Ti表面化學(xué)轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)過程分為六個(gè)階段，即耦合陽極Fe腐蝕階段、耦合陽極Fe表面結(jié)晶生長和耦合陰極Ti表面非晶相沉積階段、Ti基體表面結(jié)晶和生長階段、耦合陰陽極互相轉(zhuǎn)換和成膜完善階段以及轉(zhuǎn)化膜生長、溶解平衡階段。
　　適當(dāng)升高溫度和延長轉(zhuǎn)化時(shí)間有利于膜生成和晶粒細(xì)化。Zn-P轉(zhuǎn)化膜需要在較低pH值條件(2.50-3.25)下形成，而Ca-P轉(zhuǎn)

6、化膜需要的pH值較高(3.50以上)。55℃，30 min條件下能夠得到結(jié)構(gòu)最為完整、晶粒細(xì)小均勻、結(jié)合力和耐蝕性良好的Zn-P和Ca-Zn-P轉(zhuǎn)化膜，60℃，30 min，pH=5.00條件下可以制備得到厚度為納米尺度的纖維狀Ca-P轉(zhuǎn)化膜。后處理方式對轉(zhuǎn)化膜物相成分影響較小，但可以對轉(zhuǎn)化膜晶體形貌產(chǎn)生一定影響，一般而言，先清洗后烘干的后處理方式能夠得到較為完整和均勻的轉(zhuǎn)化膜。與純Ti基體相比，在Ti-6Al-4V表面形成的Ca-Zn

7、-P轉(zhuǎn)化膜含Zn量較高，形成的轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)更為均勻細(xì)密，結(jié)合強(qiáng)度和耐蝕性更高。另外，通過化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝可以在復(fù)雜螺紋型Ti牙種植體表面制備得到一層完整連續(xù)的轉(zhuǎn)化膜。
　　在Ti表面構(gòu)建的生物活性轉(zhuǎn)化膜具有不同相組成和HA相轉(zhuǎn)化趨勢，Zn-P轉(zhuǎn)化膜主要相組成為Hopeite，Ca-Zn-P轉(zhuǎn)化膜主要相組成為Scholzite，Ca-P轉(zhuǎn)化膜主要相組成為Brushite。通過鈣鰲合液和堿液處理，可以分別在Ca-Zn-P和Ca-P轉(zhuǎn)化膜表面

8、實(shí)現(xiàn)HA相的二次轉(zhuǎn)化，形成的HA相具有納米尺度晶體組態(tài)。轉(zhuǎn)化膜厚度約為5-20μm，屬于輕量級和次重量級薄膜，其中Ca-Zn-P轉(zhuǎn)化膜最薄。轉(zhuǎn)化膜表面粗糙度較大(Rq=70-140 nm)，其中Zn-P轉(zhuǎn)化膜晶體表面粗糙度最大。轉(zhuǎn)化膜表現(xiàn)出良好的潤濕性能，其表面對去離子水接觸角為15-52°，其中經(jīng)過堿液處理后得到的Ca-P-OH轉(zhuǎn)化膜潤濕性能最好。轉(zhuǎn)化膜具有較高的膜基界面結(jié)合強(qiáng)度和膜自結(jié)合強(qiáng)度，通過劃痕法測得臨界載荷值范圍約為55-7

9、0 N。轉(zhuǎn)化膜在模擬體液和生理鹽水中均表現(xiàn)出較高的耐蝕性能。
　　體外抑菌試驗(yàn)證明，Ca-Zn-P轉(zhuǎn)化膜能夠賦予Ti基體良好的抑菌性能，尤其是在較短時(shí)間內(nèi)(0-8 h)，對金黃色葡萄球菌和綠膿桿菌表現(xiàn)出明顯的抑菌作用。體外細(xì)胞培養(yǎng)試驗(yàn)證明，轉(zhuǎn)化膜沒有細(xì)胞毒性，成骨細(xì)胞可在轉(zhuǎn)化膜表面黏附、生長、增殖和分化，并促進(jìn)堿性磷酸酶活性、型膠原和骨鈣素等成骨細(xì)胞特異性功能表達(dá)。轉(zhuǎn)化膜改善了Ti材料與成骨細(xì)胞之間的作用，其中Ca-Zn-P轉(zhuǎn)化膜