聚苯胺基納米復合電極材料的制備及電化學性能研究.pdf

1、基于聚苯胺優(yōu)良的物理特性與特殊的摻雜機制,并考慮到其在充放電過程中存在循環(huán)穩(wěn)定性差的不足,本文以雜多酸作為質(zhì)子酸摻雜劑以及碳納米管分散劑,分別采用超聲氧化聚合法和界面聚合法,來復合氧化聚合苯胺,系統(tǒng)研究了聚苯胺基復合電極材料的制備工藝、微觀結(jié)構(gòu)、電容特性以及雙電層電容與法拉第贗電容兩種形式復合電容的協(xié)同作用機理。主要研究內(nèi)容包括：
　　 ⑴采用超聲氧化聚合法,以自制的不同釩取代的磷鉬雜多酸Hn+3PMo12-nVnO40(n=1

2、、2、3)配合過硫酸銨(APS),合成了三種聚苯胺基復合電容材料H4PMo11VO40／PANI、H5PMo10V2O40／PANI、H6PMo9V3O40／PANI。按照原始反應物物質(zhì)的量比,PMo11V:APS:An=1／2:7／10:1,PMo10V2:APS:An=1／3:9／10:1,PMo9V3:APS:An=1／2:9／10:1條件合成的復合材料具有較好的電容特性,APS為主要氧化劑,PMo12-mVn起輔助氧化的作用,且

3、PMo11V所起的氧化作用高于PMo10V2和PMo9V3,對聚苯胺性能的影響靈敏度更高。通過元素分析、紅外(IR)光譜、X-射線衍射圖譜(XRD)分析得出復合材料為雜多酸與聚苯胺的復合摻雜物。0.5 mol／L H2SO4電解液,-0.1～0.7 V電位范圍內(nèi)通過循環(huán)伏安、恒流充放電、循環(huán)壽命等電化學測試,三種電極材料均表現(xiàn)法拉第贗電容特征,且電容量的高低順序為:PMo9V3／PANI>PMo10V2／PANI>PMo11V／PANI

4、。重點研究了PMo9V3／PANI材料的充放電性能與循環(huán)穩(wěn)定性,得出該材料表現(xiàn)大電流充放電特性,在1.5 A／g電流密度下,首次充電比電容量160.643 F／g,放電比電容量153.225 F／g,充放電效率95.38％。經(jīng)過500次循環(huán)充放電后,充電比電容量降到140.543 F／g,衰減率12.51％,放電比電容量降到139.528 F／g,衰減率8.94％,充放電效率99.27％,對比首次充放電效率,該電化學參數(shù)值在循環(huán)過程中有

5、所提升。
　　 ⑵采用界面聚合法合成PMo9V3／PANI電極材料,以二氯甲烷為有機相分散劑,通過正交實驗獲得的最佳工藝條件為:苯胺單體濃度0.30 mol／L、APS濃度0.25 mol／L、PMo9V3與APS配合比例物質(zhì)的量比(1／2)／(9／10)、反應時間12 h、反應溫度15℃。極差分析各因素的影響順序為:PMo9V3與APS配合比例>APS濃度>反應溫度>反應時間>苯胺單體濃度。掃描電鏡(SEM)圖表明,界面聚合法

6、合成的PMo9V3／PANI為圓球橢球共存形貌,而采用超聲氧化聚合法獲得的形貌為圓球形。進一步通過循環(huán)伏安、交流阻抗、恒流充放電測試來比較兩種不同制備方法所獲得材料的電化學性能,我們發(fā)現(xiàn)采用界面聚合法合成的PMo9V3／PANI電極材料的電化學性能要強于超聲氧化聚合法。
　　 ⑶在界面聚合法獲得二元復合物的基礎(chǔ)上,將碳納米管均勻分散于PMo9V3溶液中,原位聚合苯胺制得CNT／PMo9V3／PANI三元復合電極材料。通過電導率與

7、交流阻抗曲線分析碳管最佳摻入量:相對苯胺單體質(zhì)量分數(shù)0.8％。SEM分析三元復合為碳管表面均勻包覆聚苯胺的準一維材料。通過電化學測試,該材料的電容性能高于同法制得的二元材料,且表現(xiàn)大電流充放電特性,在2.5A／g電流密度下,首次充電比電容量289.157 F／g,放電比電容量276.665 F／g,充放電效率95.68％。經(jīng)過500次循環(huán)充放電后,充電比電容量降為270.006 F／g,衰減率6.62％,放電比電容量降為268.386

8、F／g,衰減率僅有3.0％,充放電效率99.40％,對比首次充放電效率,該電化學參數(shù)值在循環(huán)過程中同樣有所提升。
　　 ⑷分析得出,之所以復合材料表現(xiàn)出單一材料所不及的電容性能,是由于一方面,雜多酸作為質(zhì)子酸摻雜劑,大體積陰離子摻雜到聚苯胺鏈間,可以盡量減少聚苯胺在循環(huán)充放電時引起的體積收縮與膨脹；另一方面,碳納米管的中空結(jié)構(gòu)也可以吸收聚苯胺的體積效應,達到提高導電率增加電容重現(xiàn)性的目的；再次,雜多酸又是一種很好的碳管分散劑。同