碳原子上S-,N-2反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、該論文主要研究了碳原子上陰離子和離子對(duì)的S<,N>2反應(yīng).氣相中S<,N>2反應(yīng)的位能面都呈雙勢(shì)阱特征.對(duì)于同一位能曲線中每個(gè)穩(wěn)定態(tài)的計(jì)算,包括各態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化,頻率分析,集居數(shù)分析,均在同一水平下完成.碳原子上陰離子的S<,N>2反應(yīng)用密度泛函方法MPW1K進(jìn)行研究,而離子對(duì)S<,N>2反應(yīng)均在CCSD(T)/6-311+G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)+ZPE下完成,反應(yīng)中所有的結(jié)構(gòu)都通過振動(dòng)頻率分析來加以確定.該文

2、所作的工作可概括為以下三個(gè)部分:第一部分:對(duì)于氣相中鹵代甲烷與鹵素陰離子S<,N>2反應(yīng)Y-+CH<,3>X→CH<,3>Y+X<'->(Y,X=F,Cl,Br,I),該文進(jìn)行了MPW1K和G2(+)方法的對(duì)比研究.第二部分:飽和碳上的離子對(duì)親核取代反應(yīng)LiY+CH<,3>X→LiX+CH<,3>Y(Y X=F,C1,Br,I)機(jī)理的研究得到兩條可能的反應(yīng)通道:經(jīng)過相同的復(fù)合物CH<,3>X…LiY和不同的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)(反轉(zhuǎn)和保持).與陰

3、離子S<,N>2反應(yīng)相比較,在離子對(duì)的S<,N>2反應(yīng)中,鋰陽離子的引入明顯提高反轉(zhuǎn)機(jī)理的能壘,而降低保持機(jī)理的能壘.第三部分:經(jīng)典的S<,N>2反應(yīng)是用鹵素離子作為親核試劑,為了考察離子對(duì)CH<,3>SLi作為親核試劑的情況,研究了一個(gè)實(shí)際的反應(yīng)體系CH<,3>SLi+CH<,3>X→LiX+CH<,3>SCH<,3>(X=F,Cl,Br,I),通過對(duì)該反應(yīng)機(jī)理的研究也得到兩條可能的反應(yīng)通道:經(jīng)過相同的復(fù)合物CH<,3>X…LiSCH