稀土催化縮聚合成芳香-脂肪族共聚酯和功能化聚酯及性能研究.pdf

1、聚酯是一類用途廣泛的材料，其中力學(xué)、熱性能優(yōu)良的芳香族聚酯作為一種結(jié)構(gòu)性材料主要用于日常生活中，可降解的脂肪族聚酯則廣泛用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域?？s合聚合是合成聚酯的主要方式，而縮聚過程中的催化劑直接決定聚酯的質(zhì)量。本文以合成的多種稀土化合物為單組份催化劑，通過熔融縮聚在高溫下制備成可降解芳香-脂肪族共聚酯及在較低溫下合成了功能化脂肪族聚酯。系統(tǒng)研究了稀土化合物催化縮合聚合的活性，利用1H NMR、FT-IR、GPC、DSC、TGA、DMA、X

2、RD和堆肥降解等手段研究了聚酯的結(jié)構(gòu)與性能。并通過功能基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)對功能化聚酯進(jìn)行了初步的修飾。
　　 以稀土化合物為催化劑，按對苯二甲酸二甲酯(DMT)同二元醇(EG或BG)先經(jīng)酯交換再與二元脂肪酸(SUA, AA或SEA)進(jìn)行酯化然后縮聚的方式合成了多種較高分子量的芳香-指肪族共聚酯PBTA、PETA、PETSU及PETSE。在合成PBTA時(shí)，通過酯交換、酯化反應(yīng)程度及縮聚產(chǎn)物分子量的比較發(fā)現(xiàn)，稀土化合物結(jié)合的陰離子部分對

3、反應(yīng)速度有明顯影響，催化活性最高的稀土化合物為硬脂酸稀土。研究硬脂酸釹的濃度([NdSt3]/[DMT]=1～1O×10-4)及硬脂酸稀土種類(LaSt3, NdSt3, YSt3, DySt3)對PETA合成中酯交換和縮聚階段的影響表明，催化劑濃度降低酯交換反應(yīng)表觀反應(yīng)速率下降；不同稀土元素之間，催化酯交換反應(yīng)活性按NdSt3＞LaSt3＞YSt3≈DySt3排列?？s聚階段，催化劑濃度在[NdSt3]/[DMT]=2～1O×10-4范

4、圍內(nèi)時(shí)聚酯產(chǎn)物的分子量差別較小，表明NdSt3在較低的濃度下仍具有較高的催化活性。稀土元素種類對縮聚階段的影響不及酯交換階段明顯。
　　 對所合成的聚酯結(jié)構(gòu)和性能的研究表明，共聚酯中芳香-脂肪組分的摩爾含量同投料比基本一致，共聚酯為無規(guī)聚合物。共聚酯的力學(xué)性能、熱性能同聚酯的組成密切相關(guān)，具體表現(xiàn)為：相同單體組成的不同芳香-脂肪摩爾投料比的共聚酯，芳香族含量增加，玻璃化溫度上升，熱穩(wěn)定性交好，降解性能降低。在芳香-脂肪組分按等摩

5、爾比投料共聚時(shí)，二元脂肪酸的碳鏈增長，聚酯玻璃化溫度降低，降解速率增加。
　　 以三氟甲基磺酸稀土(Ln(OTf)3)為催化劑，在較溫和條件下(60～80℃)通過二元醇和(功能基取代)二羧酸的酯化，本體縮聚合成了聚丁二酸癸二酯(PSUADD)和聚酒石酸己二酯(PTAHD)。對Ln(OTf)3催化活性的研究表明：PSUADD合成中，Nd(OTf)3和Dy(OTf)3活性較高，聚酯數(shù)均分子量高于1.15×104g/mol;合成PTA

6、HD時(shí)，Dy(OTf)3、Y(OTf)3、Sc(OTf)3催化性能優(yōu)異，聚酯數(shù)均分子量達(dá)到1.0×104g/mol。通過鏈結(jié)構(gòu)分析確認(rèn)酒石酸中仲羥基未參與縮合聚合，表明Ln(OTf)3催化縮聚合成聚酯時(shí)對伯羥基具有較高的選擇性。獲得的聚合物為多羥基線型功能化聚酯。這些聚酯可通過與酰氯等活潑基團(tuán)反應(yīng)對聚酯修飾。
　　 通過調(diào)整功能單體和丁二酸的摩爾比例，在Dy(OTf)3催化下合成了功能基團(tuán)含量可調(diào)控的聚(丁二酸-co-蘋果酸)癸