計(jì)算機(jī)打印薄膜電極和鋰離子電池全固態(tài)電解質(zhì)膜的研究.pdf

1、能源一直是人類關(guān)注的重要課題，而化學(xué)電源作為能源的重要形式之一，被人們利用已有一百多年歷史。自從1990年sony公司把鋰離子液態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化以來。鋰離子電池便因其高的質(zhì)量比能量和體積比能量、高工作電壓、寬的溫度應(yīng)用范圍、好的安全性能、低自放電率、長循環(huán)壽命、無污染等獨(dú)特優(yōu)勢迅速廣泛地應(yīng)用于各類電子產(chǎn)品。20世紀(jì)80年代中期，活性炭超級(jí)電容器引起了世人的廣泛關(guān)注；90年代中后期，贗電容概念的提出和普通過渡金屬氧化物電極的研究以及超電容和傳

2、統(tǒng)電源組裝成的混合系統(tǒng)的誕生，把電化學(xué)電源又推向了一個(gè)新的研究高潮。而納米技術(shù)發(fā)展催生出來的微型化和小型化電子器件，必然要求相應(yīng)能源系統(tǒng)的微型化和小型化，因此如何方便快捷地制造出性能穩(wěn)定、一致好的微型化學(xué)電源被提上了日程。 本論文主要從如何方便快捷地制備超薄電極入手，改進(jìn)了球磨法配制墨水工藝，使噴墨打印能便捷、高效地制得性能良好的薄膜電極；此外，首次用激光打印制備了Fe<,3>O<,4>薄膜電極；同時(shí)研究了PEO及梳狀聚氧硅烷聚

3、合物電解質(zhì)用于打印全固態(tài)電池中的可行性；本論文的主要研究結(jié)果如下： 1．使用PAA(聚丙烯酸)溶膠一凝膠法制備了均一的LiCoO<,2>，其尺寸在100～200 nm。以電流密度15 mA/g在2.75～4.30(vs Li/Li<'+>)電位范圍內(nèi)恒流充放電，其首次放電容量為139 mAh/g，充放電效率為83.4％，循環(huán)55周后容量保持率高于88.2％。由該種方法制得的LiCoO<,2>能夠兼顧配制墨水要求的納米尺寸和良好的

4、電化學(xué)性能。 2．將上述納米LiCoO<,2>和具有很強(qiáng)分散能力的新型分散劑L-D等聯(lián)用，僅用超聲分散成功制備了穩(wěn)定的LiCoO<,2>打印“墨水”。該墨水制備方法簡便易行，更具有實(shí)用性。噴墨打印制備的納米LiCoO<,2>薄膜電極厚度約3.5μm(三十次重復(fù)打印)，電極表面平整均勻。打印LiCoO<,2>薄膜電極無需后續(xù)高溫?zé)崽幚?，?0uA/cm<'2>(4.32 C)的電流密度在2.75～4.30/vs Li/Li<'+>

5、的電位范圍內(nèi)進(jìn)行恒流充放電時(shí)，首次放電容量118 mAh/g，庫侖效率94.1％，循環(huán)50周后，容量保持率高于65.7％。 3．用低溫堿性氧化法制備了納米粒徑的MnO<.2>。采用與LiCoO<,2>類似的方法制得了均勻穩(wěn)定的納米MnO<,2>“墨水”，并順利噴墨打印出MnO<,2>超薄電極。電極的表面較均勻平整，十次重復(fù)打印的厚度為2.5μm。 在1 mol·L<'-1> Li<,2>SO<,4>溶液中的循環(huán)伏安和恒電

6、流充放電實(shí)驗(yàn)表明，MnO<,2>超薄電極在0～0.85 V(vs SCE)范圍內(nèi)呈現(xiàn)優(yōu)良的超電容特性：15.9 C充放電時(shí)電容量是193.8 F·g<'-1>。而在很高倍率317 C充放電時(shí)仍可為154 F·g<'-1>，電容量保持率為79％。表明電極有很好的高功率充放電特性。本方法具有成本低、簡便快捷，以及便于設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，具有制備超薄超電容的應(yīng)用前景。 4．首次用激光打印法制備了Fe<,3>O<,4>薄膜電極，三層重復(fù)打印的厚

7、度約2～3um，電極表面平整、均勻，有大量的微孔分布于顆粒與顆粒之間，有利于電解液進(jìn)入電極內(nèi)部。打印Fe<,3>O<,4>薄膜電極在0.05～2.5V(vs Li/Li<'+>)電位范圍內(nèi)用50 μA/cm<'2>的電流進(jìn)行恒流充放電，首次放電容量高達(dá)1035 mAh·g<'-1>，26周后容量保持在774 mAh·g<'-1>。打印Fe<,3>O<,4>薄膜電極電化學(xué)性能的提高，得益于其厚度較薄和大量Fe<,3>O<,4>以納米級(jí)存在

8、。 5．用PMSMA、LiTfSi和光引發(fā)劑DMPA(2,2-dimethoxy-2-phenylaceptophenone)在紫外光催化下聚合成PMSMA電解質(zhì)膜，發(fā)現(xiàn)30℃下PMSMA20wt％(鋰鹽LiTfSi重量占PMSMA20％)電解質(zhì)的電導(dǎo)率是EO:Li<'+>摩爾比為8:1的PEO電解質(zhì)膜的十倍。XRD、DSC分析得知，PMSMA中無結(jié)晶區(qū)域，有利于鋰離子遷移；PMSMA電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較PEO電解質(zhì)向低溫移