燒綠石型氧化物的結(jié)構(gòu)參數(shù)及性能參數(shù)的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究.pdf

1、隨著核能日新月異的發(fā)展，核廢物的產(chǎn)生越來越多。如何安全有效地處理和處置核廢物已成為核能發(fā)展中的首先要解決的關(guān)鍵問題之一。對高放廢物進(jìn)行固化，然后對固化體進(jìn)行深層地質(zhì)掩埋是目前最切實(shí)有效的處置方法。因此，尋找合適的固化基材成已為核能發(fā)展中亟待解決的問題之一。燒綠石相是自然界中天然存在的一種礦相，燒綠石型氧化物包含450多種合成化學(xué)成分，由于其抗輻照性能優(yōu)越、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、機(jī)械性能強(qiáng)，且對核素包容率高、核素浸出率低，有望成為下一代高放射性核

2、廢物固化最理想的侯選基材之一，在近年來得到了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。
　　本論文基于經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)方法，系統(tǒng)地研究了燒綠石的結(jié)構(gòu)性能、力學(xué)性能和熱學(xué)性能，并對燒綠石抗輻照性能進(jìn)行了評估。燒綠石的分子動(dòng)力學(xué)模擬采用的勢函數(shù)模型為長程庫侖勢和短程Buckingham勢。首先，基于短程Buckingham勢近核部分不切實(shí)際的吸引力，采用普適的Ziegler-Biersack-Littmark(ZBL)排斥勢對其進(jìn)行修正，并運(yùn)用指數(shù)函數(shù)進(jìn)行了平

3、滑連接。建立了適用于燒綠石體系尤其是動(dòng)態(tài)性能模擬的勢函數(shù)模型。據(jù)此模型模擬計(jì)算了包括晶格常數(shù)、彈性模量、熱容量及熱膨脹系數(shù)等燒綠石的靜態(tài)性質(zhì)，并給出了各個(gè)量的合理取值。結(jié)果表明，計(jì)算得到的各個(gè)靜態(tài)性質(zhì)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好。因此，本論文建立的勢函數(shù)模型可較為準(zhǔn)確地描述燒綠石體系中各離子間的相互作用，并期望應(yīng)用于燒綠石低能離位碰撞及輻照損傷等動(dòng)力學(xué)方面的研究。
　　其次，研究了不同陽離子半徑對燒綠石A2B2O7靜態(tài)性能的影響，系統(tǒng)

4、地計(jì)算分析了25種燒綠石的結(jié)構(gòu)、彈性和熱學(xué)性能。結(jié)果表明：燒綠石的晶格常數(shù)隨A、B位陽離子半徑的增大呈線性增長趨勢，且B位陽離子比A位陽離子對晶格常數(shù)的影響略為顯著；彈性模量隨A、B位陽離子半徑的增大呈現(xiàn)略微下降的趨勢，B位陽離子半徑對彈性模量的影響大于A位陽離子；熱容量與熱膨脹系數(shù)隨A、B位陽離子半徑的變化并不顯著。然而，Er2Ti2O7的等壓熱容量(CP)出現(xiàn)異常，若將Er元素置于鈦酸鹽燒綠石的A位，可能會(huì)對其部分熱學(xué)性能產(chǎn)生較大的

5、影響。在燒綠石Gd2Ce2O7和Sm2Ce2O7中，熱容量和熱膨脹系數(shù)呈現(xiàn)急劇下降趨勢，故燒綠石B位為Ce元素時(shí)，可能會(huì)對鈰酸鹽燒綠石中輻照損傷的退火效應(yīng)有一定的影響。由于 Ce和 Pu在離子半徑和價(jià)態(tài)變化等方面的相似性，通常采用無放射性的 Ce代替有放射性的 Pu進(jìn)行高放廢物的模擬固化研究。因此，若將Pu固化于燒綠石中的B位時(shí)，可能會(huì)對其熱學(xué)性能產(chǎn)生較大影響，故固化基材的選擇應(yīng)將熱學(xué)性能的改變作為重要考慮的因素。
　　再次，運(yùn)用

6、分子動(dòng)力學(xué)方法測定了在一系列燒綠石中低能離子與固體的相互作用及化學(xué)成分對其影響，得出了Gd2Zr2O7燒綠石中各類原子Gd、Zr、O48f和O8b沿80多個(gè)不等價(jià)晶向的離位閾能（Ed）輪廓圖，共測定了320多個(gè)方向的Ed值。研究結(jié)果表明，Gd2Zr2O7中各類原子的Ed值均表現(xiàn)為各向異性，其中Zr原子的Ed值各向異性程度最高，而O8b的Ed值各向異性程度最低?；跍y定的Ed最小值，本文推薦選取的Gd2Zr2O7中Gd、Zr和O的Ed值分

7、別為56 eV，94 eV和25 eV。此外，本文研究了化學(xué)成分對10K溫度下燒綠石中各類原子低能離位碰撞事例的影響，具體研究了陽離子半徑對燒綠石A2B2O7（其中A位陽離子從Lu3+到La3+，B位陽離子從Ti4+到Ce4+）中各類原子沿[100]、[110]和[111]三個(gè)主要晶向離位閾能(Ed)的影響。研究結(jié)果表明，Ed的大小強(qiáng)烈依賴于原子類型、原子質(zhì)量、入射晶向和晶格位置；低能離位碰撞后產(chǎn)生的缺陷包括：陽離子反位缺陷，陽離子弗侖

8、克爾缺陷，陰離子弗侖克爾缺陷，各種不同的空位和填隙。然而，燒綠石中Ce的摻入導(dǎo)致了陰、陽離子離位閾能Ed的突變和一種不尋常的反位缺陷的形成，進(jìn)而可能會(huì)影響其輻照效應(yīng)。模擬得到的 Ed值為多尺度的蒙特卡洛模擬提供了重要的輸入?yún)?shù)。另外，這部分工作還揭示了材料的離位閾能Ed與其抗非晶化能力之間的關(guān)系：Ed的值越小，越容易發(fā)生有序-無序轉(zhuǎn)變，臨界非晶化劑量越高，臨界非晶化溫度越低，抗輻照能力越強(qiáng)。
　　最后，對燒綠石的位移級聯(lián)和輻照損傷

9、進(jìn)行了初步評估。采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了 Gd2Zr2O7燒綠石中選取不同入射方向和不同初始能量的初級碰撞原子(PKA)對級聯(lián)碰撞損傷的影響。結(jié)果表明，當(dāng) PKA以一定能量沿不同方向入射時(shí)，位移級聯(lián)所產(chǎn)生的輻照損傷程度差異很大，材料的抗輻照能力呈現(xiàn)出各向異性特性。選取不同初始動(dòng)能的PKA沿特定方向入射時(shí)，級聯(lián)碰撞所產(chǎn)生的損傷程度也各不相同：隨PKA入射能量的增加，最終的產(chǎn)生缺陷數(shù)目增多，損傷半徑增大，且缺陷重組率顯著降低。通過對Gd2Z