Pd-C催化劑催化高濃度甲酸-甲酸銨體系分解制氫的研究.pdf

1、在過(guò)去幾十年里，隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，中國(guó)的能源需求持續(xù)增長(zhǎng)。目前，我國(guó)的能源需求主要依賴于非可再生能源，例如煤炭和石油。然而，這些化石燃料的儲(chǔ)量正日趨枯竭，并且其燃燒還引發(fā)了嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題。因此，尋找新型、綠色、可再生能源以支撐未來(lái)經(jīng)濟(jì)發(fā)展迫在眉睫。
　　氫氣具有高的燃燒值，無(wú)燃燒產(chǎn)物帶來(lái)的環(huán)境效應(yīng)，長(zhǎng)久以來(lái)被認(rèn)為是未來(lái)最有前景的燃料。特別是在與氧氣構(gòu)成燃料電池時(shí)，其能量轉(zhuǎn)化效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通的燃燒。氫氣有如此眾多的優(yōu)勢(shì)而沒(méi)有實(shí)用化

2、，其中一個(gè)重要的原因便是氫氣存在制備難、儲(chǔ)運(yùn)成本高、安全性低和儲(chǔ)氫密度低等問(wèn)題。為了解決這一問(wèn)題，在過(guò)去二十年里，一些有機(jī)液體和水溶液被提出作為儲(chǔ)氫體系用來(lái)原位可控釋放氫氣。在眾多的體系中，甲酸及其水溶液，含氫量高、分解活性高、無(wú)毒，開(kāi)始引起人們的關(guān)注。
　　在催化甲酸分解中，鈀基催化劑是最有效的多相催化劑。關(guān)于甲酸基儲(chǔ)氫體系研究，除了個(gè)別文獻(xiàn)中提到甲酸鹽、甲酸-三乙胺體系外，文獻(xiàn)涉及的主要是單一的甲酸體系或者甲酸-甲酸鈉混合體系

3、。雖然已研究的催化劑在甲酸基體系中也表現(xiàn)出不錯(cuò)的氫氣釋放性能，但體系的儲(chǔ)氫密度和氫氣釋放活性以及催化劑的催化活性和穩(wěn)定性依舊有待進(jìn)一步提高。
　　本論文對(duì)鈀基多相催化劑和甲酸基體系分解制氫的研究進(jìn)展進(jìn)行了較為全面的綜述。在此基礎(chǔ)上，我們選擇簡(jiǎn)單浸漬還原方法制備的Pd/C作為催化劑，并對(duì)鈀催化劑的制備條件進(jìn)行了優(yōu)化。同時(shí)根據(jù)文獻(xiàn)研究，我們預(yù)測(cè)甲酸-甲酸銨體系可能具有更好的催化分解活性。于是，我們將改進(jìn)后的Pd催化劑應(yīng)用于高濃度的甲酸

4、-甲酸銨混合體系，發(fā)現(xiàn)該體系比之前報(bào)道的甲酸基體系好。高濃度的甲酸-甲酸銨混合體系在室溫下易分解，并且表現(xiàn)出更高的電化學(xué)能量密度。為了解釋甲酸-甲酸銨的特殊活性，我們通過(guò)用不同堿性和結(jié)構(gòu)的胺研究了NH4+和NH3對(duì)甲酸-甲酸鈉體系脫氫活性的影響。論文主要開(kāi)展了如下工作:
　　(1)優(yōu)化浸漬-NaBH4化學(xué)還原制備Pd/C催化劑的方法。以常用的硼氫化鈉為還原劑、檸檬酸鈉為穩(wěn)定劑制備Pd/C催化劑，系統(tǒng)探討了鈀前驅(qū)體氯鈀酸鈉和穩(wěn)定劑檸

5、檬酸鈉的摩爾比、催化劑制備過(guò)程中通氮保護(hù)和Pd負(fù)載量對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性的影響，并采用HRTEM、EDS、XRD和XPS等方法，對(duì)催化劑的形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)和元素價(jià)態(tài)等進(jìn)行了表征。催化劑脫氫性能測(cè)試表明，催化劑制備過(guò)程中是否通N2保護(hù)對(duì)催化劑的性能影響不大;當(dāng)氯鈀酸鈉和檸檬酸鈉的摩爾比為5∶3、Pd/C催化劑負(fù)載量為5wt.％時(shí)，催化劑的催化效果最佳，而且優(yōu)化后的催化劑催化甲酸分解具有較低的活化能。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑活性降低的主要

6、原因是催化劑本身發(fā)生了變化。
　　(2)高濃度的甲酸(FA)-甲酸銨(AF)體系分解制氫性能研究。結(jié)果表明，F(xiàn)A-AF混合體系具有較高的分解制氫活性，對(duì)改善催化劑性能也有助益。其中，F(xiàn)A和AF的摩爾比為1∶4時(shí)，體系表現(xiàn)出最佳的析氫性能，10 mol·dm-3FA-AF混合體系的電化學(xué)容量可達(dá)565.87 mAh·mL-1。在50℃時(shí)，該體系的起始TOF可達(dá)到7959 h-1。研究表明，F(xiàn)A-AF混合體系具有高的催化分解制氫活性，