磁摻雜BaTiO-,3-的交換機(jī)制及磁性薄膜的制備研究.pdf

1、同時(shí)具備磁有序和電有序的多鐵性材料在器件方面蘊(yùn)藏著廣闊的應(yīng)用前景。過(guò)渡金屬摻雜BaTiO3有望獲得鐵磁性而形成新型的多鐵性材料體系,但是關(guān)于磁性起源問(wèn)題至今仍存在爭(zhēng)議?；谶@一現(xiàn)狀,本論文第一部分圍繞Fe摻雜BaTiO3體系展開(kāi)工作,通過(guò)改變Fe的摻雜濃度、替代位置、退火氣氛和工藝條件,對(duì)磁性能和交換機(jī)制進(jìn)行系統(tǒng)的研究。獲得的主要結(jié)果如下： 1.采用固態(tài)反應(yīng)法,通過(guò)化學(xué)計(jì)量配比控制,對(duì)BaTiO3中B位的Ti進(jìn)行Fe替代,制備具

2、有室溫鐵磁性的Ba(Ti1-xFex)O3(7≤x≤70 at.％)樣品。X射線衍射和穆斯堡爾譜的測(cè)量結(jié)果表明,所有B位替代樣品均為6H-BaTiO3型六方鈣鈦礦單相結(jié)構(gòu),Fe原子固溶到BaTiO3晶格中以Fe3+的形式取代Ti4+,分布在五面體Ti位和八面體Ti位上。由此建立起該體系磁性能與Fe原子局域環(huán)境(包括氧化態(tài)、占位和分布比例)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。磁性能的研究結(jié)果表明,鐵磁性源于B位Fe摻雜BaTiO3中不同占位Fe3+離子間的超交

3、換耦合作用,并與氧空位有一定的關(guān)系。隨著Fe含量的增大,樣品的飽和磁化強(qiáng)度主要受到兩個(gè)因素的影響：一為五面體Ti位與八面體Ti位的Fe3+占位比例,其增大有利于提高磁性能；二為氧缺陷濃度,其增大將使磁性能減弱。 2.考慮到Fe2+的價(jià)態(tài)與Ba2+相同且半徑小于Ba2+,因此利用Fe替代BaTiO3中A位的Ba,制備A位替代樣品,比較不同替代位置的磁性能。結(jié)果表明,通過(guò)原材料的化學(xué)計(jì)量比控制在一定程度上實(shí)現(xiàn)了Fe的A位替代：樣品具

4、有6H-BaTiO3型六方鈣鈦礦單相結(jié)構(gòu),Fe離子以Fe2+和Fe3+的形式存在,分別取代Ba2+和Ti4+離子,分布在Ba位和八面體Ti位上。Fe2+和Fe3+離子間的雙交換作用使A位替代樣品表現(xiàn)出室溫鐵磁性；然而與B位替代樣品相比,磁交換機(jī)制的變化使A位替代的磁性明顯減弱：在7 at.％的摻雜濃度下,A位替代樣品的飽和磁化強(qiáng)度僅為B位替代的1/6。而且A位替代的濃度范圍較小,當(dāng)Fe含量高于7 at.％時(shí)樣品中開(kāi)始出現(xiàn)第二相。

5、 3.對(duì)B位替代樣品分別進(jìn)行真空和氧氣氣氛下的后退火處理,通過(guò)改變退火氣氛控制Fe離子的價(jià)態(tài)和占位分布以及氧缺陷濃度,研究磁性能隨退火氣氛的變化規(guī)律,并對(duì)不同氣氛退火后的磁交換機(jī)制進(jìn)行討論。結(jié)果表明,真空和氧氣退火后的Ba(Ti0.3Fe0.7)O3樣品仍為單相結(jié)構(gòu),沒(méi)有出現(xiàn)第二相；且均在室溫下表現(xiàn)出鐵磁有序,但磁化強(qiáng)度隨著退火氣氛的變化而變化。經(jīng)過(guò)真空退火后,五面體Ti位與八面體Ti位Fe3+的比例增大,同時(shí)氧空位增多,兩者競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果

6、最終導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度減小,而磁交換機(jī)制保持不變。相反,由于特殊價(jià)態(tài)Fe4+針的出現(xiàn),氧氣退火后飽和磁化強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。氧氣退火樣品中Fe3+和Fe4+同時(shí)存在,導(dǎo)致磁交換機(jī)制由不同占位Fe3+離子間的相互作用轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌瑑r(jià)態(tài)Fe離子間的相互作用。利用過(guò)渡金屬通常具有多種氧化態(tài)的特點(diǎn),為進(jìn)一步探索提高磁性能的途徑,論文第二部分通過(guò)Fe和其它元素對(duì)BaTiO3進(jìn)行B位和A、B位共摻雜,并在真空和氧氣氣氛下進(jìn)行后退火處理,研究不同元素的離子之間或

7、同一元素不同價(jià)態(tài)的離子之間產(chǎn)生的作用以及退火氣氛對(duì)磁性能和交換機(jī)制的影響。獲得的主要結(jié)果如下： 1.制備B位共摻雜的Ba(Ti0.65M0.05Fe0.3)O3(M=Cr、Ni、Mn)樣品,并分別進(jìn)行真空和氧氣氣氛下的后退火處理。結(jié)果表明,樣品均具有6H-BaTi03型六方鈣鈦礦單相結(jié)構(gòu),Fe和M離子固溶到BaTiO3的主晶格中,沒(méi)有形成第二相。在制備態(tài)樣品中,Fe離子以Fe3+的形式分布在四面體Ti位和八面體Ti位上,而Cr、

8、Ni和Mn原子則分別以+3、+2和+7的氧化態(tài)出現(xiàn),不同占位Fe3+離子以及M離子之間的交換相互作用產(chǎn)生順磁性。經(jīng)過(guò)退火處理后樣品均表現(xiàn)出室溫鐵磁性,磁交換機(jī)制隨共摻雜元素和退火氣氛的變化而各不相同,包括不同價(jià)態(tài)M離子間的雙交換作用、不同占位Fe3+離子間的超交換作用和不同價(jià)態(tài)Fe離子間的相互作用。 2.改變B位Fe/Mn共摻雜制備態(tài)樣品Ba(Ti0.7-xMnxFe0.3)O3(5≤x≤20 at.％)中的Mn含量,研究磁性能

9、的變化規(guī)律。結(jié)果表明,所有樣品均具有單相結(jié)構(gòu)；隨著Mn含量的增大,樣品中除了Mn7+離子外開(kāi)始出現(xiàn)Mn4+離子,從而產(chǎn)生了基于Mn4+-Mn7+離子對(duì)的雙交換機(jī)制,導(dǎo)致樣品逐漸由順磁性轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性,且飽和磁化強(qiáng)度隨著Mn4+-Mn7+離子對(duì)的增多而增強(qiáng)；進(jìn)一步驗(yàn)證了真空退火的Ba(Ti0.65Mn0.05Fe0.3)O3樣品中鐵磁性來(lái)源于不同價(jià)態(tài)Mn離子間雙交換作用的結(jié)論。 3.制備A、B位共摻雜的(Ba0.8R0.2)(Ti0

10、.3Fe0.7)O3(R=K、Sr)樣品,并進(jìn)行一定氣氛下的后退火處理。結(jié)果表明,制備態(tài)和退火樣品都具有6H-BaTiO3型六方鈣鈦礦單相結(jié)構(gòu),R和Fe離子固溶到BaTiO3的主晶格中,沒(méi)有生成第二相。制備態(tài)中四面體Ti位和八面體Ti位Fe3+離子間的超交換作用決定了樣品的順磁性。而氧氣退火的K/Fe樣品和真空退火的Sr/Fe樣品則均表現(xiàn)出室溫鐵磁性,前者的磁性源于不同價(jià)態(tài)Fe離子間的交換作用,而后者源于不同占位Fe3+離子間的交換作用

11、。 4.改變A、B位Sr/Fe共摻雜真空退火樣品(Ba1-xSrx)(Ti0.3Fe0.7)O3(20≤x≤75 at.％)中的Sr含量,研究磁性能的變化規(guī)律。結(jié)果表明,所有樣品均為單相結(jié)構(gòu),由于Sr2+的半徑比它所取代的Ba2+的半徑小,導(dǎo)致晶格參數(shù)隨著Sr含量的增大而逐漸減??；同時(shí),樣品中五面體Ti位與八面體Ti位Fe3+的比例增大,氧空位增多,兩種機(jī)制相互競(jìng)爭(zhēng),使得樣品的飽和磁化強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)?？紤]到薄膜材料在實(shí)際器件中的應(yīng)

12、用需要,論文第三部分采用脈沖激光沉積法制備Fe摻雜BaTiO3薄膜,通過(guò)合適的沉積工藝,實(shí)現(xiàn)Fe的高濃度摻雜并獲得鐵磁性；同時(shí),還制備了Fe3Si磁性薄膜,通過(guò)改變工藝條件對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。獲得的主要結(jié)果如下： 1.在SrTiO3(100)襯底上沉積Ba(Ti1-Fex)O3(20≤x≤90 at.％)薄膜。結(jié)果表明,與固態(tài)反應(yīng)法制備的樣品不同,脈沖激光沉積的薄膜具有四方而非六方鈣鈦礦單相結(jié)構(gòu),并沿著a軸準(zhǔn)外延生長(zhǎng)。隨著F

13、e含量的增大,由于Fe3+的出現(xiàn)產(chǎn)生氧空位,而且Fe3+的半徑比它所取代的Ti4+的半徑大,導(dǎo)致晶格參數(shù)逐漸增大。利用超導(dǎo)量子干涉儀磁強(qiáng)計(jì)進(jìn)行磁性測(cè)量,發(fā)現(xiàn)Fe摻雜使薄膜在2 K的溫度下表現(xiàn)出鐵磁有序。 2.在Si(100)襯底上直接沉積Fe3Si薄膜以形成鐵磁體一半導(dǎo)體結(jié)構(gòu),并通過(guò)改變襯底溫度獲得不同的結(jié)構(gòu)有序狀態(tài),首次對(duì)Fe3Si/Si(100)異質(zhì)結(jié)進(jìn)行表面形貌、相結(jié)構(gòu)、原子組態(tài)、宏觀磁性和光致發(fā)光特性的研究,得到薄膜的磁

14、性能和熒光性能隨結(jié)構(gòu)有序狀態(tài)的變化規(guī)律。結(jié)果表明,不同襯底溫度下制備的薄膜均為Fe3Si單相結(jié)構(gòu),在薄膜和襯底之間沒(méi)有形成非磁性的界面,同時(shí)薄膜沿著(220)面高度取向生長(zhǎng)。隨著襯底溫度的升高,薄膜的結(jié)構(gòu)有序類型發(fā)生了A2→B2→DO3的轉(zhuǎn)變,有序程度逐漸提高。室溫生長(zhǎng)的Fe3Si薄膜表現(xiàn)出最佳的軟磁特性--飽和磁化強(qiáng)度最高、剩磁比最大、矯頑力最小,其飽和磁化強(qiáng)度接近DO3結(jié)構(gòu)的Fe3Si塊體。同時(shí),在Fe3Si薄膜中觀察到紫外波段強(qiáng)發(fā)