二、三烴基氯化錫與巰基羧酸配體的自組裝反應及超分子結構研究.pdf

1、有機錫化合物因其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等方面的廣泛應用，以及其多樣的分子和超分子結構而受到化學家們的極大關注。在此領域里，每年都有數(shù)量眾多的研究論文發(fā)表。其研究范圍不斷擴大，涵蓋了有機金屬化學、配位化學、結構化學、生物化學和藥物學等諸多領域，成為極具發(fā)展前景的研究領域。 在有機錫化合物中，有機錫羧酸酯是最為常見的一種，前人對其研究工作做的也最為深入。最近研究發(fā)現(xiàn)，當羧酸配體中出現(xiàn)其他取代基時，有機錫化合物和取代羧酸配體通常會經(jīng)過復雜

2、的自組裝反應，生成新奇有趣的有機錫衍生物。這些有機錫衍生物的結構會隨配體中其他取代基類型、數(shù)量以及與羧酸基團相對位置的不同而呈現(xiàn)出截然不同的分子和超分子結構。在系統(tǒng)研究前人對取代羧酸配體與有機錫化合物反應及其分子和超分子結構研究工作的基礎上，我們選擇了兩類巰基羧酸配體：一類是芳香族的巰基羧酸配體—鄰巰基苯甲酸、間巰基苯甲酸和對巰基苯甲酸，另一類是脂肪族巰基羧酸配體—巰基乙酸和2,3-二巰基丁二酸，并對其自組裝反應和產(chǎn)物的超分子結構進行了

3、較為系統(tǒng)的研究。主要工作總結如下： 1.研究了鄰巰基苯甲酸與二、三烴基錫的反應，得到了8個有機錫化合物并對其進行了結構表征，對其中2個化合物進行了單晶結構分析。結果表明：鄰巰基苯甲酸與三烴基錫反應，經(jīng)過自組裝反應，可得到二錫核的單體化合物或一維鏈狀的超分子配位聚合物。有機錫取代基(R3Sn+)對三烴基衍生物的結構有著明顯的影響：當R位阻較大(如Ph-，PhCH2-)時，容易生成二錫核的單體化合物；當R位阻較小時(如Me-，nBu

4、-)時，則容易形成一維鏈狀的配位聚合物。鄰巰基苯甲酸與二烴基錫反應，通過自組裝反應，得到了四個六錫核的大環(huán)化合物。這些大環(huán)化合物因其具有金屬冠醚的結構，作為大環(huán)底物，可以與其他化合物進一步反應，具有潛在的應用價值。有趣的是這些六錫核的大環(huán)分子進一步通過分子間的C-H…S和C-H…π等弱氫鍵作用形成了有趣的二維網(wǎng)狀超分子結構。 2.研究了間巰基苯甲酸與二、三烴基錫的反應，得到了8個有機錫化合物并對其進行了結構表征，對其中4個化合物

5、進行了單晶結構分析。結果表明：間巰基苯甲酸與三烴基錫反應，經(jīng)過自組裝反應，同樣可得到二錫核的單體化合物或一維鏈狀的超分子配位聚合物；其結構變化規(guī)律與鄰巰基苯甲酸一致。間巰基苯甲酸與二烴基錫反應，通過自組裝反應，得到了具有特殊雙腔結構的六錫核大環(huán)化合物。由于這種特殊的雙腔結構的存在，使這些有機錫化合物具有潛在的應用價值。有趣的是這些六錫核的大環(huán)分子進一步通過分子間的C-H…S弱氫鍵和π-π堆積等作用形成了一維鏈狀或二維網(wǎng)狀的超分子結構。

6、 3.研究了對巰基苯甲酸與二、三烴基錫的反應，得到了13個有機錫化合物并對其進行了結構表征，對其中6個化合物進行了單晶結構分析。結果表明：對巰基苯甲酸與三烴基錫反應，在物質(zhì)的量比為1:1時，配體中的巰基優(yōu)先與有機錫發(fā)生反應，生成單錫核的四配位三烴錫巰基衍生物，這些化合物進一步通過分子間的O-H…O氫鍵作用組裝成環(huán)狀的二聚體結構；在物質(zhì)的量比為1:2時，羧酸基團與巰基基團均可以與有機錫化合物發(fā)生取代反應，同樣能夠得到二核的單體化合物

7、或一維鏈狀超分子配位聚合物，其結構變化規(guī)律與鄰巰基苯甲酸一致。這些化合物進一步通過分子間的C-H…O和C-H…S等弱氫鍵作用組裝成一維鏈狀或二維網(wǎng)狀的超分子結構。對巰基苯甲酸與二烴基錫反應，在物質(zhì)的量比為2∶1時，配體中的巰基優(yōu)先與二烴錫發(fā)生反應，生成單錫核的四配位二烴錫巰基衍生物，這些化合物進一步通過分子間的O-H…O和C-H…O等氫鍵作用組裝成一維鏈狀或二維網(wǎng)狀的超分子結構。 4.研究了巰基乙酸與三甲基氯化錫以氫氧化鉀做堿在

8、溶劑熱條件下的反應，經(jīng)過自組裝反應，得到了一個一維鏈狀的混合二、三甲基錫配位聚合物。經(jīng)文獻檢索，我們獲知該化合物是目前所知的唯一混合烴基錫超分子配位聚合物。結構分析表明該化合物具有一維螺旋結構，相互平行的有機錫螺旋鏈之間進一步通過鏈間的O-H…S氫鍵作用將其組裝成起伏的二維網(wǎng)狀超分子結構。 5.研究了多齒配體2,3-二巰基丁二酸與二、三烴基錫在不同條件下的自組裝反應，得到了9個有機錫化合物并對它們進行了結構表征，對其中4個化合物

9、進行了單晶結構分析。結果表明：在指常溫常壓下，2,3-二巰基丁二酸與三烴錫氯化錫反應，生成了四錫核的有機錫衍生物，這些四錫核的分子進一步能過分子間的C-H…π弱氫鍵或Sn…S弱配位作用組裝成二維網(wǎng)狀的超分子結構。2,3-二巰基丁二酸與二烴基氧化錫在回流條件下，通過縮水反應，得到了二錫核的有機錫衍生物，這些二錫核的分子進一步通過分子間的C-H…π弱氫鍵作用組裝成一維螺旋狀的超分子結構。2,3-二巰基丁二酸和三丁基氯化錫以氫氧化鉀作堿在溶劑

10、熱條件下反應，通過溶劑分子導向的自組裝反應，得到了一個三維的二丁機錫超分子配位聚合物。在該化合物中，存在配位的客體甲醇分子，使該化合物初步具備了主客化學的意義和分子識別的能力。 總之，通過選擇不同的巰基羧酸配體和有機錫化合物，經(jīng)自組裝反應，我們可以有目的的合成特定的有機錫衍生物。這些有機錫衍生物呈現(xiàn)出了復雜多樣的結構，如單核、二核和四核的單體化合物，六錫核的大環(huán)化合物，以及一維鏈狀、二維網(wǎng)狀、三維格子狀的超分子配位聚合物等，錫原

11、子的配位幾何構型也表現(xiàn)出了四配位的四面體、五配位的三角雙錐、六配位的八面體等結構，配體也相應的表現(xiàn)出了單齒、雙齒，甚至多齒等不同的配位模式。有機錫上的取代基對這些化合物的超分子結構有明顯的影響，如可以選擇取代基團較大的苯基、芐基等有機錫原料與配體反應，使化合物通過分子間的C-H…S、C-H…π弱氫鍵和π-π堆積等作用，形成作用較弱的超分子結構；可以選擇取代基團較小的甲基、丁基等有機錫化合物與配體反應，使其衍生物通過分子間的Sn…X(X=