過渡金屬碳酸鹽的微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及高儲(chǔ)鋰性能研究.pdf

1、化石燃料是人類目前主要使用的能源材料，但其在逐漸枯竭并且在使用過程中帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染，因而開發(fā)和利用綠色能源成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。然而風(fēng)能、太陽能和地?zé)崮艿染G色能源通常受時(shí)間或地域等因素的制約，所以將綠色能源存儲(chǔ)在化學(xué)電池中可以提高其利用率。此外，隨著智能電網(wǎng)、電動(dòng)汽車和信息科技的蓬勃發(fā)展，人類對(duì)更高性能電池的需求也顯著增加。鋰離子電池（Lithiumionbattery,簡(jiǎn)稱LIB）由于具有輸出電壓高、能量密度高、自放電率低和無記憶

2、效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在移動(dòng)通訊及便攜電子設(shè)備等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)LIB在更高能量密度需求的電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)等領(lǐng)域中的應(yīng)用，需要開發(fā)容量更高、使用壽命更長(zhǎng)和成本更低的新LIB電極材料。
　　過渡金屬碳酸鹽（MCO3，M=Mn、Fe、Co或Ni）具有易制備、低成本和高理論容量等優(yōu)點(diǎn)，是一種新型高性能LIB負(fù)極材料。根據(jù)MCO3傳統(tǒng)的儲(chǔ)鋰反應(yīng)機(jī)理“MCO3+2Li(→)Li2CO3+M”，其理論容量約為460mAhg-1;然而文獻(xiàn)報(bào)

3、道及我們課題組的研究結(jié)果顯示，部分MCO3材料經(jīng)過長(zhǎng)周期充放電循環(huán)后仍能保持1000mAhg-1以上的容量:在200mAg-1恒電流密度循環(huán)時(shí)，F(xiàn)eCO3疏松斜方六面體的120次放電容量保持1018mAhg-1;在100mAg-1長(zhǎng)周期循環(huán)時(shí)，啞鈴狀CoCO3的第600次放電容量為1346mAhg-1;棒狀Co0.8Fe0.2CO3在100mAg-1的第250次循環(huán)中放電容量為1263mAhg-1;在100mAg-1循環(huán)時(shí)，MnCO3紡

4、錘形顆粒復(fù)合GO的第500圈放電容量高達(dá)1560mAhg-1;在倍率性能測(cè)試中的100mAg-1下，Ni(HCO3)2內(nèi)部貫通空心球聚集體第80次循環(huán)的放電容量為1447mAhg-1。MCO3的出色儲(chǔ)鋰性能證實(shí)其潛在應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)也表明其中存在著新的儲(chǔ)鋰機(jī)制。
　　一般而言，MCO3材料由于具有較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，作為L(zhǎng)IB負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)往往展現(xiàn)出較差的循環(huán)性能和倍率性能。在本論文中，在調(diào)控制備具有特殊微納結(jié)構(gòu)MCO3的基礎(chǔ)

5、上，通過摻雜形貌調(diào)控劑或復(fù)合導(dǎo)電材料來提升其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，進(jìn)而改善儲(chǔ)鋰性能。在研究MCO3成核、結(jié)晶及其晶體生長(zhǎng)或定向聚集的基礎(chǔ)上，探討其微納結(jié)構(gòu)的高容量特性、與鋰的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和儲(chǔ)鋰性能提升機(jī)制，希望能為MCO3在LIB負(fù)極中的潛在應(yīng)用積累數(shù)據(jù)。本論文的主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　1.MCO3微納結(jié)構(gòu)的水熱法構(gòu)筑
　　以抗壞血酸或檸檬酸作為形貌調(diào)控劑，一步水熱法制備了系列MCO3微納結(jié)構(gòu)材料:在抗壞血酸輔助下制備了疏松

6、的FeCO3斜方六面體狀結(jié)構(gòu)、納米棒組裝而成的CoCO3啞鈴狀超結(jié)構(gòu)、全摩爾比CoxFe1-xCO3棒狀結(jié)構(gòu)和納米顆粒組裝而成的Ni(HCO3)2內(nèi)部貫通空心球聚集體結(jié)構(gòu);在檸檬酸和GO輔助下制備了MnCO3紡錘形晶粒與GO的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。
　　依據(jù)對(duì)反應(yīng)中間產(chǎn)物的表征結(jié)果，揭示了系列MCO3微納結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理:(a)抗壞血酸或檸檬酸能有效地調(diào)控MCO3的成核、結(jié)晶、晶體生長(zhǎng)和定向聚集組裝;(b)抗壞血酸對(duì)M2+的絡(luò)合作用，使得F

7、e2+和Co2+能均一共沉淀并生成全摩爾比CoxFe1-xCO3棒狀固溶體結(jié)構(gòu);(c)抗壞血酸的還原性能抑制Fe2+和Ni2+的氧化，制備出純相的FeCO3和Ni(HCO3)2;(d)檸檬酸在誘導(dǎo)MnCO3生成紡錘形晶體的基礎(chǔ)上，能進(jìn)一步調(diào)控花狀多級(jí)超結(jié)構(gòu)的組裝，在添加GO時(shí)可實(shí)現(xiàn)MnCO3“從花到花瓣”的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變;(e)自犧牲模板晶體生長(zhǎng)過程導(dǎo)致了Ni(HCO3)2內(nèi)部貫通空心球聚集體結(jié)構(gòu)的形成。
　　2.MCO3的儲(chǔ)鋰反應(yīng)機(jī)理

8、
　　文獻(xiàn)以及我們的研究結(jié)果表明:儲(chǔ)鋰反應(yīng)“MCO3+2Li(→)Li2CO3+M”的中間產(chǎn)物L(fēng)i2CO3，能在金屬單質(zhì)M0納米顆粒的催化作用下進(jìn)一步與Li發(fā)生反應(yīng)“Li2CO3+(4+0.5x)Li(→)0.5LixC2+3Li2O(x=0、1或2）”;據(jù)此，MCO3的新計(jì)算的理論容量約為1600mAhg-1，是商用LIB負(fù)極材料石墨理論容量(372mAhg-1)的約4.3倍。
　　通過對(duì)循環(huán)后的MCO3電極的結(jié)構(gòu)和組成等

9、分析，證實(shí)并進(jìn)一步探討了其高容量特性。在循環(huán)后的MCO3的XPS-C1s譜圖中，282.3eV附近出現(xiàn)了一個(gè)對(duì)應(yīng)Li2C2物質(zhì)的新峰;而在XPS-M2p3/2譜圖中，同時(shí)檢測(cè)到了M0、M2+和M3+等特征峰。XPS測(cè)試結(jié)果說明:(a)放電過程中生成的Li2CO3在隨之生成的金屬單質(zhì)M0的催化作用下，能與金屬Li發(fā)生可逆電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)一步生成Li2O和低價(jià)態(tài)含碳物質(zhì)（例如LixC2）;(b)MCO3中的M2+，隨著循環(huán)進(jìn)行能被逐漸氧化為高價(jià)

10、態(tài)（例如M3+）。
　　3.MCO3的儲(chǔ)鋰性能提升機(jī)制
　　基于充放電循環(huán)前后的結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)分析，MCO3微納結(jié)構(gòu)中形貌調(diào)控劑的摻雜、導(dǎo)電添加劑的混合以及二元組分的復(fù)合等，對(duì)其高儲(chǔ)鋰性能具有重要作用:(a)MCO3微納結(jié)構(gòu)的疏松或多孔特征有利于緩沖Li+嵌入-脫出導(dǎo)致的體積變化并縮短Li+的傳輸距離，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性;(b)CoxFe1-xCO3復(fù)合結(jié)構(gòu)中，在原子尺度上均一復(fù)合的FeCO3和CoCO3兩組分間展現(xiàn)出