同步輻射X射線散射研究聚乙烯微孔隔膜加工物理.pdf

1、鋰離子電池廣泛應用于3C產品，已經成為人類不可或缺的消費品。延長電池使用壽命、增強充放電穩(wěn)定性，無疑是消費者對3C產品的普遍期待。微孔隔膜作為鋰離子電池非常重要的組成材料，其失效會導致鋰離子電池正負電極的直接接觸并引發(fā)短路。由此可見，微孔隔膜對于鋰離子電池的安全性、壽命以及充放電穩(wěn)定性具有重要的作用。而研究和明確鋰離子電池微孔隔膜制備過程中的基礎物理問題，才能有效地改善其性能。盡管針對鋰離子電池微孔隔膜的制備已經有較多的研究，但是多數的

2、研究還是基于干法聚丙烯(PP)和濕法聚乙烯(PE)微孔膜的研究，對干法PE微孔膜的系統(tǒng)研究還比較少，加工過程中存在的很多問題和難點還沒完全認識清楚。
　　本論文為了回答干法PE微孔膜制備過程中涉及的流動場誘導結晶、機械能和熱效應對微孔成核與生長的作用、高度取向片晶簇無定形區(qū)的變形模式、片晶簇在應變-溫度空間的變形機理等物理問題，選取高密度聚乙烯(HDPE)為研究對象，結合高時間、空間分辨的同步輻射X射線散射、掃描電鏡(SEM)、透

3、氣性測試等研究手段，從預制膜的制備到微孔膜后拉伸研究了微孔膜制備過程中的多尺度結構演變，為高性能HDPE微孔膜的研究積累了基礎數據和產品開發(fā)思路。本論文的主要結果和結論總結如下:
　　1)通過改變熔體擠出-流延過程中口模溫度和流延拉伸比等工藝參數來改變熔體結晶過程中的流動場強度制備了含不同結構的HDPE預制膜，預制膜通過一種新型拉伸方法——受限拉伸制備了微孔膜。通過X射線小角散射(SAXS)和X射線廣角散射(WAXS)測得了預制膜

4、的結構參數如長周期、片晶側向尺寸、取向度和纖維晶含量，微孔膜的形貌則通過SEM進行表征。本論文發(fā)現(xiàn)纖維晶含量和取向度在預制膜制備及拉伸成孔過程中是矛盾的。平衡這一對矛盾的窗口為纖維晶含量為6.4％左右，此時微孔膜可實現(xiàn)最大孔隙率和最均勻的微孔結構。本論文還提出了旋轉片晶、平行排列的取向片晶、纖維晶對于微孔的形成扮演的角色的模型，并構建了HDPE預制膜纖維晶含量-預制膜微觀結構-成孔能力的關系。
　　2)采用原位和離線SAXS跟蹤冷

5、拉后的HDPE膜在低溫和升高溫度下兩步應力松弛的結構演變，應力松弛過程中保持拉伸應變恒定。研究發(fā)現(xiàn)冷拉誘導的片晶簇密度漲落在應力撤去時能完全回復，因此將冷拉誘導的密度漲落稱為微孔胚胎。低溫下機械能釋放使微孔胚胎演變成微孔核存在一段誘導期，并在機械能繼續(xù)釋放下非均勻生長，最終通過熱拉放大為連通性差的非均勻分布微孔結構。而在升高溫度下的機械能釋放，微孔胚胎能夠轉化為均勻分布的微孔和纖維晶，可作為熱拉過程中連通孔的擴展位點，進而通過熱拉放大的

6、微孔膜不僅微孔分布和孔徑均勻而且透氣性好。本工作暗示低溫下機械能釋放導致的微孔成核實際上不利于微孔均勻生長，冷拉后通過熱效應固定微孔結構是制備窄孔徑分布和高透氣性的微孔膜的有利條件。
　　3)采用時間分辨原位SAXS跟蹤跨越兩個數量級的拉伸速率下含高度取向片晶簇結構的HDPE預制膜的結構演變，發(fā)現(xiàn)不同速率對應于不同的變形模式，與無定形區(qū)分子鏈的松弛響應有關。低速率下，松弛時間短的結構，如纏結密度小、末端鏈等區(qū)域容易被拉開，拉開之后

7、變形容易應力集中，進一步擴展成非均勻形變，造成二階峰在整個形變過程中都較弱。高拉伸速率下，各級結構對應的松弛時間和拉伸速率都不匹配，不容易發(fā)生松弛，而容易使無定形區(qū)發(fā)生均勻形變，導致二階峰增強，非均勻信號（Icav）減弱。本工作研究的區(qū)間Ⅰ(0.04 mm/s-0.4 mm/s)在拉伸過程中主要發(fā)生非均勻形變，產生空洞化;區(qū)間Ⅱ（0.4 mm/s-2.4 mm/s）是非均勻形變和均勻形變共存，且發(fā)展能力相當;區(qū)間Ⅲ(2.4 mm/s-4

8、 mm/s)主要發(fā)生拉伸誘導片晶簇分離引起密度漲落的均勻形變。本論文有望為無定形區(qū)松弛時間譜的分析提供新思路。
　　4)選取含高度取向片晶簇的預制膜，通過改變冷拉參數制備了HDPE微孔膜。制備過程中片晶簇的演化和微孔的形成用原位和離線SAXS、WAXS以及SEM進行跟蹤。研究發(fā)現(xiàn)在25℃下冷拉，當應變低于60％時，冷拉應變主要影響片晶簇分離程度，更高應變下則主要發(fā)生晶體滑移。冷拉溫度低于60℃能夠促進片晶簇的分離，而在冷拉溫度高于