新型非共價(jià)相互作用銀鍵的理論研究.pdf

1、隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論計(jì)算軟件水平的提高,人們?cè)趯?duì)很多經(jīng)典非共價(jià)相互作用進(jìn)行深入研究的同時(shí),許多新型的非共價(jià)相互作用也相繼被發(fā)現(xiàn),例如,CH3與HX(X=F,Cl,Br)、H2O、CH4、HCN及HCN之間的單電子氫鍵相互作用;HCCH?AuX(X=OH，F(xiàn)，Cl，Br，CH3,CCH，CN和NC)這種π型Au鍵的非共價(jià)相互作用; M(CO)5YH3金屬配位作用等等.這些新型非共價(jià)相互作用的發(fā)現(xiàn),不但極大地豐富和發(fā)展了分子間非共價(jià)相互作用理

2、論,還對(duì)于人們進(jìn)一步認(rèn)識(shí)非共價(jià)相互作用的特征及本質(zhì)方面有不可低估的作用.因此,對(duì)于新型非共價(jià)相互作用的特征和本質(zhì)研究是十分有意義和有價(jià)值的.最近,Legon等通過對(duì)H2O?AgCl和H2S?AgCl轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的實(shí)驗(yàn)研究,確定了它們的幾何結(jié)構(gòu).他們發(fā)現(xiàn)二者的幾何結(jié)構(gòu)與H2O/H2S…HCl和H2O/H2S…ClF的幾何結(jié)構(gòu)相似,顯示出類似于氫鍵、鹵鍵的方向性。基于氫鍵、鹵鍵的概念,他們提出H2O/H2S與AgCl間存在一種新型的非共價(jià)相互作

3、用—銀鍵.對(duì)于銀鍵是否真的存在,若存在則該銀鍵的成鍵特征和成鍵機(jī)制是什么樣的,這些都是本論文所要研究的內(nèi)容.
　　本文主要從理論上研究金屬含Ag原子的雙分子復(fù)合物間是否存在銀鍵這種非共價(jià)相互作用.本文第三章,我們對(duì)于H2O…AgCl和H2S…AgCl復(fù)合物進(jìn)行了理論研究,并且同時(shí)對(duì)其相應(yīng)的氫鍵 H2O/H2S…HCl和鹵鍵 H2O/H2S…ClF進(jìn)行了同樣的理論計(jì)算.H2O…AgCl和H2S…AgCl復(fù)合物理論研究的結(jié)果表明:H2

4、O…AgCl和H2S…AgCl復(fù)合物確實(shí)存在非共價(jià)相互作用—銀鍵,在紅外光譜上H2O…AgCl和H2S…AgCl復(fù)合物形成的銀鍵表現(xiàn)出藍(lán)移性質(zhì),通過拓?fù)浞治鲞@種銀鍵性質(zhì)是偏離子性的,是一種靜電作用;這種銀鍵的相互作用能高于其對(duì)應(yīng)的氫鍵和鹵鍵,拓?fù)湫再|(zhì)分析的電子密度和拉普拉斯量的值也不在氫鍵和鹵鍵的范圍之內(nèi).為了進(jìn)一步擴(kuò)展銀鍵的類型,本文第四章,我們又采用同樣的理論計(jì)算方法研究了AgX與HC≡CH間非共價(jià)相互作用,它們形成了π鍵型的銀鍵,

5、其優(yōu)化后的復(fù)合物幾何構(gòu)型為T型,這種π鍵型的銀鍵在紅外光譜上同樣表現(xiàn)出藍(lán)移.本文第五章研究了AgX和環(huán)氧乙烷分子間的非共價(jià)相互作用,及其形成機(jī)制.AgX和環(huán)氧乙烷分子間同樣存在銀鍵,其在紅外光譜上表現(xiàn)出藍(lán)移,拓?fù)浞治鲋秀y鍵也是偏離子性。自然鍵軌道的分析得出銀鍵的形成機(jī)制是原子的軌道重新雜化和電子密度重新分布的超共軛作用共同影響的,銀鍵的形成符合Bent’s規(guī)則.銀鍵產(chǎn)生藍(lán)移現(xiàn)象的原因是原子軌道的重新雜化作用大于超共軛作用,使得鹵化銀分子