氧基磷灰石固體電解質(zhì)的制備和導電性能研究.pdf

1、近年來一種具有磷灰石結(jié)構(gòu)的氧離子導體，以氧基稀土硅化物為代表，受到了廣泛的關注。由于它們在中溫范圍、寬的氧分壓下都具有較高的離子電導率和較低的活化能，有望成為新型的中溫SOFC的電解質(zhì)材料。氧基磷灰石結(jié)構(gòu)的稀土硅化物的化學通式為Ln10-x（SiO4）6O2±y，其中Ln為稀土或堿土金屬等，從其結(jié)構(gòu)上看存在多個位置取代的可能性，但目前有關氧離子內(nèi)在導電機制和摻雜物理本質(zhì)的認識上，還有著諸多不同的觀點和解釋。因此，本文主要從兩個方面入手進

2、行研究，一是針對氧基稀土硅化物磷灰石具有的一系列可替代性的特殊結(jié)構(gòu)進行研究；二是對如何通過較為系統(tǒng)的摻雜來提高其電導率及摻雜后氧基稀土硅化物磷灰石內(nèi)在的導電機理進行研究。
　　 本文首先對磷灰石系材料的研究及發(fā)展狀況進行了綜述。選定氧基磷灰石系列中最為簡單的化合物La9.33Si6O26為對象，分別采用固相法、溶膠-凝膠法和熔鹽法不同的合成方法合成La9.33Si6O26粉體，并在不同的燒結(jié)溫度下制備成電解質(zhì)。實驗結(jié)果表明：

3、r>　　 （1）用3種方法合成磷灰石相粉體的溫度分別為1400℃、900℃和900℃左右；
　　 （2）熔鹽法作為一種新的合成磷灰石相粉體的方法，合成的粉體直徑在250nm左右，沒有團聚且活性最高。該法在1600℃時能將粉體燒結(jié)成很致密的陶瓷，做成電解質(zhì)的電導率比其它兩種方法合成的電解質(zhì)相對要高；
　　 （3）粉體用3種合成方法在1600℃燒結(jié)后，測試它們在700℃時的電導率分別為6.48×10-4S·cm-1、3.0

4、9×10-3S·cm-1和4.7×10-3S·cm-1。
　　 其次，對氧基硅酸鹽磷灰石進行Ln位的取代研究。采用溶膠-凝膠法在900℃時合成Ln位摻雜的La9.33-2x/3Ax(SiO4)6O2（A=Ba、Sr、Ca、Mg；X=0，0.5，1.0，1.5,2.0），并在1450℃燒結(jié)溫度下制備成電解質(zhì)，以研究不同摻雜元素以及同種元素不同摻雜量對材料電導率的影響。結(jié)果表明：（1）當摻雜同一種元素時，不論其離子半徑大小，La9.

5、33-2x/3Ax(SiO4)6O2的電導率隨著元素的摻雜量增大而降低，表明了Ln位陽離子空位對材料電導率的影響，比Ln位陽離子的摻雜而增加部分氧離子進入間隙對材料電導率的影響更大，合適的Ln位陽離子空位更有利于提高材料的電導率；（2）對于La9.33-2x/3Ax(SiO4)6O2，當采用同價的堿土金屬摻雜時，電導率與摻雜離子半徑的有較大關系。當摻雜離子半徑大于La 離子時，若有合適的陽離子空位，摻雜后的導電率會大于La9.33(Si

6、O4)6O2；當摻雜離子半徑小于La 離子時，不論此時陽離子的空位有多少，摻雜后的導電率都會小于La9.33(SiO4)6O2。由此可見，La9.33(SiO4)6O2 摻雜后的電導率的變化受陽離子空位多少和摻雜后晶格常數(shù)的綜合影響，其中陽離子空位對電導率的影響要更大。
　　 第三，研究并合成了在Si位Ga、Al、B 摻雜及不同組分的La9.33+x/3(SiO4)6-x(AO4)xO2（A=Ga，Al，B；X=0，0.5，1.

7、0，1.5,2.0）電解質(zhì)樣品。
　　 經(jīng)過電導率的測量，結(jié)果表明：(1)摻雜離子半徑為大于Si的Ga 或者Al 元素時，摻雜后使電導率有較大的增加；(2)當摻雜元素為離子半徑小于Si的B 時，適量的摻雜量可以略微增加其電導率；（3）總體看來，La9.33+x/3（MO4）6O2 磷灰石材料中，在M位采用低價大離子半徑元素適當摻雜后可以使其電導率增大很多；而在M位采用低價小離子半徑元素適當摻雜后可以略微增加其電導率。
　　

8、 再者，研究了采用固相法合成La9.33+x/3(Si0.5Ge0.5O4)6-x(GaO4)xO2（x=0，1.0，1.5,2.0）粉體的工藝，同時還合成了La9.67(Si0.5Ge0.5O4)5(AO4)O2（A=Al，B），并制備成電解質(zhì)。經(jīng)過電導率測量，結(jié)果表明：（1）同時引入適量的Ge、Ga后，電導率較單獨Ge、Ga的加入要增大許多；(2)當引入Ge 時，同時也引入離子半徑小于Si的摻雜元素B，如適量的摻雜可以略微增加其電

9、導率；(3)同時引入離子半徑大于Si的摻雜元素如Ga、Al，其電導率增加較大。
　　 總體研究表明：（1）對于氧基磷灰石Ln10-x（SiO4）6O2±y 材料，在Ln位采用大離子半徑元素適量摻雜后可以使其電導率增大，而采用小離子半徑元素摻雜后其電導率都減少。（2）在M位采用低價小離子半徑元素適當摻雜后可略微增加其電導率；
　　 在M位采用低價大離子半徑元素適當摻雜后可以使其電導率有較大的增加；而在M位采用Ge和其他元素