含時(shí)量子波包法模擬K+HF和H+HBr反應(yīng)性散射.pdf

1、分子碰撞和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是在分子、原子水平上研究化學(xué)反應(yīng)微觀機(jī)理的一門學(xué)科。它不僅是宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)，同時(shí)也為解釋化學(xué)反應(yīng)中的基本現(xiàn)象提供了豐富的知識(shí)。作為分子碰撞和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)最重要的理論方法之一，含時(shí)量子波包法已成功應(yīng)用于單原子-雙原子氣相反應(yīng)散射領(lǐng)域，并在探索表面科學(xué)、非彈性散射以及水解過(guò)程等方面也逐漸顯示出重要作用。本文運(yùn)用含時(shí)量子波包散射方法對(duì)K+HF和H+HBr兩個(gè)反應(yīng)體系進(jìn)行了詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)研究。 首先，在R.Sayó

2、s等人構(gòu)造的一個(gè)新從頭計(jì)算勢(shì)能面上對(duì)K+HF反應(yīng)進(jìn)行了研究。計(jì)算表明該反應(yīng)是有閾能的（大約為0.7eV），其反應(yīng)幾率隨碰撞能量的增加而增大，當(dāng)能量比較大的時(shí)候反應(yīng)幾率就趨于平緩。反應(yīng)物HF初始振轉(zhuǎn)態(tài)對(duì)反應(yīng)的影響研究表明：HF的振動(dòng)激發(fā)對(duì)反應(yīng)有極大的促進(jìn)作用，而HF的轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)對(duì)反應(yīng)沒(méi)有多大的影響。同時(shí)還計(jì)算了反應(yīng)物分別處于基態(tài)和振動(dòng)激發(fā)態(tài)時(shí)的相對(duì)反應(yīng)截面，與QCT結(jié)果相比量子計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)吻合得更好。另外，反應(yīng)物處于基態(tài)時(shí)的絕對(duì)反應(yīng)截面與

3、實(shí)驗(yàn)具有相同的閾能和上升趨勢(shì)。本文還對(duì)該反應(yīng)的速率常數(shù)進(jìn)行了計(jì)算與討論，發(fā)現(xiàn)速率常數(shù)隨溫度的增加呈指數(shù)上升。 另外，對(duì)H+HBr體系的計(jì)算也是在一個(gè)最近的從頭計(jì)算勢(shì)能面上展開的，分別計(jì)算得到了該體系的反應(yīng)幾率和速率常數(shù)。反應(yīng)幾率在整個(gè)能量范圍之內(nèi)都比較大，且沒(méi)有閾能。非常奇怪的是，計(jì)算得到的速率常數(shù)比已有的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果大兩個(gè)數(shù)量級(jí)左右，而在同一勢(shì)能面上只通過(guò)共線路徑計(jì)算得到的結(jié)果卻和實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。為了找到引起偏差的原因，對(duì)該反

4、應(yīng)雅可比坐標(biāo)系中的角度θ進(jìn)行了限制，并重新展開計(jì)算。得到的反應(yīng)幾率能夠更加準(zhǔn)確地反映該體系的反應(yīng)特征，它具有0.05 eV的閾能，并隨能量的增加而緩慢上升；同時(shí)，得到的速率常數(shù)也比較好，并大體與實(shí)驗(yàn)一致。通過(guò)詳細(xì)分析勢(shì)能面和動(dòng)力學(xué)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)奪取反應(yīng)T構(gòu)型勢(shì)能面上存在一個(gè)勢(shì)阱。這個(gè)勢(shì)阱可能就是引發(fā)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)之間巨大偏差的原因。因此H+HBr體系的勢(shì)能面需要進(jìn)一步精確計(jì)算和擬合。將雅可比坐標(biāo)系中的角度θ進(jìn)行了限制后，研究了該反應(yīng)的同位素