CeO2基催化劑的第一性原理研究.pdf

1、CeO2具有高的儲氧釋氧能力,是一種性能優(yōu)良的催化劑,引起人們的廣泛研究。本文用基于密度泛函理論的第一性原理方法和具有三維周期性邊界條件的超晶胞模型,從原子和電子層面上系統(tǒng)的研究了CeO2基催化劑的催化活性和催化機制。在模擬計算過程中采用的程序為VASP(Vienna ab-initio Simulation Package)第一性原理計算軟件包,并用DFT+U的方法描述Ce4f電子的強關聯(lián)效應。論文主要包括兩方面的工作:
　　

2、 1.CeO2基催化劑催化氧化C、C2和CO等探針分子的研究。計算表明,C原子很容易被氧化成CO分子;C2分子只是部分被氧化;CO分子只有在含有過氧根物種的CeO2表面才能被氧化生成CO2分子。在氧化反應中,我們發(fā)現(xiàn)存在三種活性氧物種:CeO2中的晶格氧;O2在還原CeO2表面吸附后生成的過氧根或超氧根物種;O2在還原CeO2氧空位吸附后其周圍活化的晶格氧。其中過氧根或者超氧根物種的活性最強,主要是由于O2在氧空位吸附以后兩個氧原子帶有

3、額外電子,電子之間的庫侖排斥弱化了O-O之間的成鍵,促進了這種活性氧物種參與氧化還原反應。
　　 2.Cu團簇與CeO2襯底的相互作用以及Cu-CeO2體系催化H2O分解的研究。計算表明,當Cux(x=1-4)團簇在CeO2襯底上吸附時,Cu原子傾向與表面O原子成鍵;對于Cu4團簇來說,存在平面菱形和三維四面體兩種吸附構型且以后者最穩(wěn)定。從二維菱形結構到三維四面體結構的轉變以一個Cu原子遷移到另外三個Cu原子的空位頂部這種路徑比

4、較有利,其勢壘為1.05eV。在Cu團簇與Ce02的相互作用中,Cu-O和Cu-Cu之間相互作用的競爭決定了Cu團簇在CeO2上的形貌。同時由于Cu團簇與CeO2強的相互作用,導致了由Cu-3d到Ce-4f的電荷轉移,而使Cu團簇帶正電荷。
　　 在此基礎上進一步研究了H2O在Cu4/CeO2體系的吸附與分解,發(fā)現(xiàn)存在物理吸附、化學吸附和近分解吸附等吸附態(tài)。考慮其中H2O最有可能的分解路徑,計算的勢壘為0.19-0.31eV。C