高能量密度儲(chǔ)納材料的制備與性能研究.pdf

1、近年來，大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的日益發(fā)展帶來了新的生活方式，并刺激了鈉離子電池發(fā)展。鈉是一種低價(jià)格，無毒而且儲(chǔ)量豐富的元素，均勻分布在世界各地，因此對(duì)于可充電電池而言是一種理想的選擇。鈉離子電池的正極材料和負(fù)極材料是決定鈉離子電池性能的關(guān)鍵。本文通過制備NaVPO4F正極材料和鈦酸鈉負(fù)極材料，對(duì)其進(jìn)行性能表征以及改性研究。
　　在水熱過程后，通過控制合適的升溫速率、降溫速率以及保持合適的加熱溫度，成功在空氣氣氛下合成出擁有三價(jià)釩的NaVP

2、O4F。即使在空氣中，NaVPO4F中的釩價(jià)態(tài)輕易又成功地保持在三價(jià)。這種方法所制備的NaVPO4F與氬氣氣氛保護(hù)下制備的NaVPO4F有著相似的結(jié)構(gòu)和循環(huán)性能。它作為鈉離子電池正極材料甚至在大倍率下表現(xiàn)出更優(yōu)的容量。隨著電流倍率的增加，在0.1、1、2、4、8、12、16和20 C下，空氣下所制備的材料的放電比容量分別是88.3、75.5、72.7、64.0、53.0、37.8、33.2和27.1 mAh/g，在大倍率放電和多次充放電

3、循環(huán)后，容量為80.9 mAh/g，僅僅下降了8.4％?？諝鈿夥障录訜釋?duì)材料電化學(xué)性能的影響，進(jìn)一步由循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試。在空氣氣氛下制備的NaVPO4F，將由于其制備簡(jiǎn)單和低成本的特點(diǎn)，可以為鈉離子電池提供更廣闊的應(yīng)用。
　　通過溶膠凝膠法后高溫反應(yīng)的方法，合成了一種鈉離子電池鈦酸鹽型負(fù)極材料。XRD結(jié)果顯示，當(dāng)配體草酸配比達(dá)到1.5時(shí)，出現(xiàn)了明顯的衍射峰，有的衍射峰屬于Na2Ti6O13，說明所制備材料為復(fù)相材料。這種材料

4、在0.1-2 V的電位范圍內(nèi)，有一個(gè)大約在0.3 V的放電平臺(tái)。鈦酸鈉材料所裝配電池充放電區(qū)間在0.1-2 V，鈦酸鈉材料在這個(gè)區(qū)間內(nèi)充放電時(shí)，其表面會(huì)形成一層SEI膜，在首次放電過程（嵌鈉過程）中，會(huì)消耗大量的鈉離子，從而使得鈦酸鈉材料的首次放電比容量遠(yuǎn)高于鈦酸鈉材料的理論比容量，這部分容量為不可逆容量。雖然所得材料為復(fù)相，但通過調(diào)整草酸含量，鈦酸鈉材料成功得到了令人滿意的電化學(xué)性能，在30次循環(huán)后，放電比容量為148.4 mAh/g

5、。所得復(fù)相材料有更好的電化學(xué)性能，這啟發(fā)了后續(xù)的研究。
　　通過液相法合成了一種鈉離子電池鈦酸鹽型負(fù)極材料Na2Ti6O13，因?yàn)橹暗难芯抗ぷ鲉l(fā)，通過控制鈉過量得到電化學(xué)性能更好的復(fù)相材料。對(duì)復(fù)相材料進(jìn)行了不同量的碳包覆來提升電化學(xué)性能。通過X射線衍射表征了所制備碳包覆改性負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)。通過充放電循環(huán)、循環(huán)伏安曲線、倍率性能和交流阻抗譜，對(duì)碳包覆改性材料的電化學(xué)性能和作用機(jī)理進(jìn)行了全面的表征分析。碳包覆層除了有利于提高材料導(dǎo)

6、電性外，還有效阻隔了低電位下電解液與電極材料之間的惡性相互作用，降低了材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中的極化，從而實(shí)現(xiàn)了更優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)性能。在這些包覆量中，7 wt％的碳包覆量最大程度上提升了材料的電化學(xué)性能，有望為鈉離子電池負(fù)極材料提供一個(gè)更好的選擇。
　　鈉離子電池鈦酸鹽負(fù)極材料，Na4+2xTi12O26+x(x=0，0.5，1，1.5，2)材料，通過一種水解后控制結(jié)晶的方法合成制各出來，并詳細(xì)研究Na2Ti6O13與Na2T

7、i3O7復(fù)相材料的性能。通過XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)隨著分子式中x的增大，Na4+2xTi12O26+x的特征峰呈現(xiàn)規(guī)律變化，這展現(xiàn)了從Na2Ti6O13晶體結(jié)構(gòu)逐漸到Na2Ti3O7晶體結(jié)構(gòu)的變化過程。在SEM圖中，可以看出，隨著x的升高，材料的形貌并未發(fā)生太大變化，均為短棒狀，一根短棒的長度大約在750 nm，粒徑大約在200 nm左右。除此之外，對(duì)Na5Ti12O26.5材料進(jìn)行鈉含量與鈦含量的測(cè)試分析，發(fā)現(xiàn)所得材料的鈉元素含量與鈦元素含