基于開鏈冠醚、Salen和1,2,4-Triazole配體自組裝化學及主客體性質(zhì)研究.pdf

1、以配位作用驅(qū)動的有機-無機超分子組裝體擁有可調(diào)控的結(jié)構(gòu)、良好的穩(wěn)定性、可調(diào)控和可修飾的功能化反應界面等諸多優(yōu)勢,使得超分子組裝體在化學界大展身手,被廣泛的應用于小分子的識別分離、催化、熒光傳感材料等越來越多的領域.
　　有機配體的幾何構(gòu)型與配位原子的配位性質(zhì)是超分子組裝體結(jié)構(gòu)的決定性因素,本文重點研究以開鏈冠醚橋聯(lián)的吡啶為配位端基的柔性有機配體和手性二胺橋聯(lián)的手性 Salen型配體這兩類有機配體的合成和結(jié)構(gòu)特點,并研究了它們與不同

2、的過渡金屬離子的自組裝化學.合成了35個新型的超分子配位化合物,利用紅外波譜、 X-射線單晶衍射、粉末衍射以及元素分析等手段表征了配位化合物的結(jié)構(gòu),并重點研究了部分環(huán)狀離散型化合物對鹵代烷烴中CH2Cl2的有效識別和分離.
　　眾多的超分子組裝體中,MOFs結(jié)構(gòu)多樣、骨架大小可調(diào)、合成方便、純度高,為科學家研究其對有機同系物的吸附分離和對小分子的傳感檢測提供了條件.本文中研究了已報道的Cd(Ⅱ)-MOF對水溶液中痕量對苯二醌的檢測

3、及乙醇相中對苯二醌和對苯二酚的可逆吸附-解吸附與分離.
　　一、設計合成了一系列開鏈冠醚橋聯(lián)的吡啶為配位端基的柔性有機配體,研究了柔性配體與不同的Zn(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等過渡金屬及PTA的自組裝化學,合成了30個新的配位化合物,探討了配體的配位構(gòu)型及溶劑的模板效應對超分子組裝體結(jié)構(gòu)的影響.著重研究了化合物[Zn(L2)2]Cl4?2(CH2Cl2)(1)的主客體化學性質(zhì).經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),

4、化合物1能可逆地解吸附和吸附 CH2Cl2客體分子,并且在解吸附和可逆吸附客體 CH2Cl2分子的過程中,超分子組裝體的熒光強度發(fā)生了顯著變化.同時,失去客體 CH2Cl2分子的超分子組裝體[Zn(L2)2]Cl4(2)能在加熱密閉的液相條件下實現(xiàn)鹵代烷烴 CH2Cl2、CHCl3、CCl4混合物中CH2Cl2分子的選擇性識別.
　　二、設計合成了兩類以手性二胺橋聯(lián)的分別引入吡啶端基和羧基配位基團的新型 Salen配體,并用旋光儀

5、表征了它們的手性性質(zhì).吡啶為端基的手性 Salen配體與Ni(OAc)2自組裝得到2個Ni-Salen化合物[NiL9]?(CH3OH)(31)和[NiL10]?(CH3OH)(32),其中右旋光性的Ni-Salen化合物32與HgI2自組裝得到了含雙金屬中心的配位化合物{[Hg(NiL10)I2]?(CH3OH)(H2O)}n(33).羧基為端基的手性 Salen配體與Zn(Ⅱ)自組裝得到了2個Zn-Salen化合物[Zn4L114]

6、?5(CH3OH)(34)和[Zn4L124]?5(CH3OH)(35).
　　三、對于已報道的基于彎折型五元雜環(huán)1,2,4-Triazole橋聯(lián)有機配體的手性三維具有納米級隧道的超分子組裝體 Cd(Ⅱ)-MOF([Cd(L6)2(ClO4)2]H2O)(L6=4-氨基-3,5-二(4-吡啶-3-苯基)-1,2,4-三氮唑)作為檢測痕量對苯二醌的熒光傳感器的應用進行了研究.研究結(jié)果表明,在55.0 mg/L、1.0 mg/L、0.

7、2 mg/L三種濃度的對苯二醌水溶液中,Cd(Ⅱ)-MOF能通過固態(tài)熒光強度的變化迅速感應檢測到對苯二醌的存在.并探討了Cd(Ⅱ)-MOF作為水相對苯二醌熒光傳感器的響應機理,結(jié)果表明是熒光傳感機理是客體自由基的產(chǎn)生引起了體系的熒光淬滅.本文還研究了Cd(Ⅱ)-MOF對于無水乙醇相中對苯二醌和對苯二酚的可逆吸附-解吸附過程,利用高效液相色譜法測定吸附到 Cd(Ⅱ)-MOF中對苯二酚和對苯二醌的相對含量準確的表征 Cd(Ⅱ)-MOF對對苯