時(shí)間分辨光譜與DFT結(jié)合研究二苯甲酮類化合物的光化學(xué)反應(yīng).pdf

1、間位取代的二苯甲酮類化合物能發(fā)生一些“間位效應(yīng)”的光化學(xué)反應(yīng)，包括光氧化還原反應(yīng)、甲基脫質(zhì)子反應(yīng)、光取代反應(yīng)。近些年來，單間位取代二苯甲酮衍生物得到了深入研究。時(shí)間分辨光譜技術(shù)和密度泛函理論計(jì)算相結(jié)合的手段是研究的主要方法。
　　單間位取代基團(tuán)為吸電子基團(tuán)或者拉電子基團(tuán)的光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)被研究清楚。然而當(dāng)間位引入兩個(gè)取代基團(tuán)而且一個(gè)為吸電子基團(tuán)一個(gè)為供電子基團(tuán)的情況下，這類二苯甲酮衍生物的光化學(xué)反應(yīng)如何并不清楚？本文選取了3-氟

2、-3'-羥甲基二苯甲酮（化合物1）和3-氟-3'-甲基二苯甲酮（化合物2）這兩個(gè)化合物來研究所提出的問題?；衔?和化合物2在間位都引入了兩個(gè)基團(tuán)，氟原子為強(qiáng)吸電子基團(tuán)，羥甲基和甲基都是供電子基團(tuán)。本文采用時(shí)間分辨光譜技術(shù)和密度泛函理論相結(jié)合的手段對(duì)化合物1與化合物2的光物理及光化學(xué)過程進(jìn)行了深入研究。論文的主要內(nèi)容包括:
　　(1)探索了化合物1的光物理及光化學(xué)過程。在乙腈溶液中，化合物1發(fā)生了二苯甲酮類化合物的典型光物理過程。

3、在異丙醇溶液中，化合物1發(fā)生奪氫反應(yīng)。在酸性水溶液中，化合物1發(fā)生了光氧化還原反應(yīng)。明晰了化合物1的光氧化還原反應(yīng)機(jī)理，提純了光解產(chǎn)物并得到了產(chǎn)物的核磁共振譜圖。并且發(fā)現(xiàn)酸性越強(qiáng)，光氧化還原反應(yīng)效率越高。通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，光取代反應(yīng)過渡態(tài)的能壘更高，也就是說相比于光取代反應(yīng)化合物1更容易發(fā)生光氧化還原反應(yīng)。
　　(2)研究了化合物2的光物理及光化學(xué)過程。在乙腈溶液中，化合物2發(fā)生了二苯甲酮類化合物的典型光物理過程。在異丙醇溶液中

4、，化合物1發(fā)生奪氫反應(yīng);在酸性水溶液中，化合物2發(fā)生了側(cè)鏈甲基脫質(zhì)子反應(yīng)。明晰了側(cè)鏈甲基脫質(zhì)子的反應(yīng)機(jī)理，提純了光解產(chǎn)物并得到了產(chǎn)物的核磁共振譜圖。通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，光取代應(yīng)過渡態(tài)的能壘更高，意味著甲基脫質(zhì)子反應(yīng)比光取代應(yīng)更容易發(fā)生。
　　(3)合成了3-羥甲基-3'-甲氧基二苯甲酮并采用1H-NMR進(jìn)行表征。配制3-羥甲基-3'-甲氧基二苯甲酮、3-甲基-3'-甲氧基二苯甲酮的pH0乙腈-水溶液（體積比1∶1），進(jìn)行了納秒時(shí)間