形狀記憶環(huán)烯烴易位共聚物及其復(fù)合物的制備與性能研究.pdf

1、由于降冰片烯(norbornene，NBE)類聚合物具有高熱穩(wěn)定性、光學(xué)透明性、低介電常數(shù)以及形狀記憶的特性，使其在各個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。聚降冰片烯的形狀記憶效應(yīng)最早是由日本杰昂公司發(fā)現(xiàn)并命名為NORSOREX后投入市場，該種材料的平均分子量在300萬以上，高分子量帶來優(yōu)異力學(xué)性能的同時也帶來了一系列加工問題。為了解決這個問題，我們設(shè)計合成了兩種新型降冰片烯類共聚物。
　　 第一種形狀記憶聚合物(shape memeory

2、polymer，SMP)通過開環(huán)聚合(ring-opening polymerization，ROP)和開環(huán)易位聚合(ring-opening metathesispolymerization，ROMP)方法得到，其主鏈為聚降冰片烯(polynorbornene，PNBE)、側(cè)鏈為聚ε-己內(nèi)酯(poly(ε-caprolactone)，PCL)和氰基功能基團(tuán)。這是一種新型的形狀記憶材料。在該體系中，PCL形成的結(jié)晶區(qū)與PNBE的無定形區(qū)

3、構(gòu)成了兩相，PCL結(jié)晶相作為可逆相，PNBE分子鏈間的纏結(jié)作為固定相。在室溫下，結(jié)晶PCL起到了補強的作用，而氰基的存在可以進(jìn)一步增強分子鏈間的作用，從而提高力學(xué)性能，使得較低分子量的PNBE達(dá)到了一定的力學(xué)強度。同時該材料可進(jìn)行熱塑成型。通過X射線衍射(XRD)圖證實了體系中既有由PCL形成的結(jié)晶相又有PNBE形成的無定形相。差示掃描量熱(DSC)曲線得到了PCL結(jié)晶相的轉(zhuǎn)變溫度(transitiontemperature，Ttran

4、s)即熔點(melting temperature，Tm)為55℃。室溫下拉伸試驗中材料顯示了塑料的性質(zhì)，進(jìn)一步說明PCL結(jié)晶相的補強作用。形狀記憶的效應(yīng)從動態(tài)力學(xué)分析(DMA)曲線中得到說明，可以看到儲存模量(E’)下降得較快，表明形狀保持和回復(fù)都較好，這一點從形狀回復(fù)率.溫度曲線中也可以看到。啞鈴型樣條在90℃時形狀回復(fù)時間約為5 min。此外，為了得到熱和磁雙重響應(yīng)的SMP，將修飾后的磁性四氧化三鐵(Fe3O4)引入共聚物體系中，

5、所得到的復(fù)合物不僅熱性能有所提高，熱回復(fù)時間也大大縮短，186 s就回復(fù)初始形狀。
　　 第二種聚合物，將無機(jī)多面體低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomericsilsesquioxane，POSS)引入共聚物鏈，得到無機(jī)物增強的SMP材料。先將降冰片二酸酐(5-norbornene-exo，exo-2，3-dicarboxylic anhydride，NBEDCA)與環(huán)辛烯(cyclooctene，COE)易位共

6、聚反應(yīng)，得到共聚物P(COE-co-NBEDCA)；再用氨丙基-七異丁基POSS(NH2-POSS)與共聚物鏈的酸酐開環(huán)接枝，得到雜化聚合物P(COE-co-NBEDCA-g-POSS)。其中POSS基團(tuán)不僅起到物理交聯(lián)點的作用，而且彌補了純聚合物力學(xué)性能差的不足且提高了熱穩(wěn)定性。從拉伸測試中得到添加20％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的POSS聚合物P(COE-co-NBEDCA-g-POSS20)的力學(xué)性能明顯優(yōu)于含10％POS的聚合物P(COE-co-