銅鋅錫硫合金的價電子結(jié)構(gòu)和相穩(wěn)定性研究.pdf

1、銅鋅錫硫(CZTS)作為無機化合物薄膜太陽能電池的吸收層材料，元素較多、晶體結(jié)構(gòu)變化復(fù)雜、極易生成雜相。為達到既能有效防止雜相生成，又可以產(chǎn)生利于光電性能的良性缺陷的目的，本文以固體與分子經(jīng)驗電子理論(EET)為基礎(chǔ)，利用鍵距差(BLD)計算方法，對銅鋅錫硫四元化合物體系的價電子結(jié)構(gòu)進行了計算。包括單元相Cu、Zn、Sn及二元相ZnS、CuS、SnS、CuZn，以及CZTS的K型、S型、P型異構(gòu)體。文中基于鍵距差計算給出的價電子結(jié)構(gòu)參數(shù)

2、，計算了上述各相中所有共價鍵的鍵能，進而計算出各相的總鍵能，得出以下結(jié)論。
　　在滿足化學(xué)計量比的平衡狀態(tài)下，原子比為2∶1∶1∶4時，四元相的相穩(wěn)定性無論是以最強鍵鍵能還是總鍵能為判據(jù)，均為四元相較為穩(wěn)定，更易生成。當雜相產(chǎn)物中包含ZnS或CuZn時，四元相最強鍵鍵能的強度優(yōu)勢相對較弱，可能容易生成雜相。
　　為討論非平衡狀態(tài)條件下缺陷對相穩(wěn)定性的影響，設(shè)計超胞并添加了換位缺陷及空位缺陷。當晶體缺陷為換位缺陷時，對純相而言

3、，計算所采用的超胞的總鍵能隨摻雜濃度先升高后降低，無摻雜時的總鍵能為3.99×104kJ/mol，當Cu/Zn的原子比為15/9時的總鍵能為4.01×104kJ/mol，當Cu/Zn的原子比為14/10時的總鍵能為3.27×104kJ/mol。當相同原子比的合金以不同雜相的混合狀態(tài)存在時，其總鍵能分別為3.89×104kJ/mol，3.83×104kJ/mol，3.43×104kJ/mol。據(jù)此推測當原子比達到14/10，Cu/(Zn+

4、Sn)的原子比超過14/18時體系中將出現(xiàn)雜相，與現(xiàn)有實驗結(jié)果一致。
　　當體系缺陷為空位缺陷時，超胞總鍵能為3.16×104 kJ/mol，總鍵能降低比換位式缺陷更大?？芍瘴幌噍^摻雜而言對相穩(wěn)定性影響更為明顯，從熱力學(xué)函數(shù)角度解釋了空位缺陷相較換位缺陷而言對晶體結(jié)構(gòu)影響更為顯著的直接原因。
　　文中研究內(nèi)容主要基于EET理論及其思想和BLD方法，從價電子結(jié)構(gòu)到熱力學(xué)函數(shù)計算結(jié)果推測的銅鋅錫硫四元化合物體系中純相、混相的相