化學(xué)鏈燃燒致變的鐵基載氧體表面氣固反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、化學(xué)鏈燃燒(Chemical looping combustion，CLC)借助載氧體來代替空氣與燃料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)CO2內(nèi)分離，極大降低CO2捕集成本。針對(duì)煤氣化氣化學(xué)鏈燃燒中的氧化鐵載氧體表面被還原問題，通過密度泛函理論（Density functional theory，DFT）計(jì)算系統(tǒng)地研究了氧化鐵的還原行為對(duì)燃料分子CO吸附和氧化反應(yīng)的影響，雜質(zhì)組分（H2S、Hg0）與不同還原程度載氧體表面間相互作用的變化規(guī)律以及雜

2、質(zhì)組分對(duì)載氧體表面的CO吸附、氧化及分解反應(yīng)的協(xié)同作用機(jī)理。
　　研究表明CO在理想/還原α-Fe2O3(001)表面的Fe原子位點(diǎn)發(fā)生化學(xué)吸附。CO的吸附能數(shù)值與表面還原程度(x)呈單調(diào)遞增關(guān)系。低還原程度表面（x＜33.3％）有利于實(shí)現(xiàn)CO高效氧化同時(shí)抑制CO分解從而減少碳沉積，而高還原程度表面（x＞33.3％）則致使CO氧化速率驟降同時(shí)促進(jìn)CO分解。
　　H2S與理想/還原α-Fe2O3(001)表面的Fe原子位點(diǎn)發(fā)生

3、原子間雜化，形成化學(xué)吸附。氧化鐵的還原行為促進(jìn)H2S在表面發(fā)生吸附，且于x=50％左右吸附能最大。當(dāng)表面x＞33.3％時(shí)，存在分子吸附和解離吸附兩種吸附方式，且后者為主要吸附模式。吸附于表面的H2S熱力學(xué)上不穩(wěn)定，易發(fā)生分步脫氫反應(yīng)。分解反應(yīng)能壘與表面還原程度間呈波浪形變化，并于x為33.3％/100％時(shí)能壘最低，此時(shí)表面具有較高的催化H2S分解活性。
　　H2S分解產(chǎn)生的S原子吸附在理想α-Fe2O3(001)表面的Fe頂位，而

4、在α-Fe2O3(001)還原表面則趨向于吸附在多個(gè)Fe原子空位，且氧化鐵表面的還原行為促進(jìn)S的吸附。S原子調(diào)變表面電子特性，對(duì)CO在表面的吸附呈現(xiàn)先促進(jìn)后抑制的規(guī)律，提高了CO氧化反應(yīng)能壘，降低CO氧化反應(yīng)速率，不利于CLC過程，但也能抑制高還原程度表面的CO分解反應(yīng)。
　　Hg0物理吸附于α-Fe2O3(001)理想表面，表面被還原后則出現(xiàn)化學(xué)吸附。氧化鐵表面的還原程度與Hg0和表面間的相互作用強(qiáng)度呈單調(diào)遞增關(guān)系。表面Hg0對(duì)