苯甲酸及其衍生物與鄰菲羅啉釤配合物的合成，晶體結(jié)構(gòu)和熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、本文合成了19種新型的以苯甲酸及其衍生物為第一配體，1，10-鄰菲羅啉為第二配體的釤的三元配合物，分別為：[Sm(BA)3phen]2、[Sm(o-MBA)3phen]2、[Sm(m-MBA)3phen]2、[Sm(p-MBA)3phen]2、[Sm(o-MOBA)3phen]2·2H2O、[Sm(m-MOBA)3phen]2、[Sm(p-MOBA)3phen]2、[Sm(o-ClBA)3phen]2、[Sm(m-ClBA)3phen]

2、2·2H2O、[Sm(p-ClBA)3phen]2·2H2O、[Sm(o-BrBA)3phen]2、[Sm(m-BrBA)3phen]2·2H2O、[Sm(p-BrBA)3phen]2·2H2O、[Sm(o-NBA)3phen]2、[Sm(m-NBA)3phen]2·2H2O、[Sm(p-NBA)3phen]2·2H2O、[Sm(o-ABA)3phen]2·2H2O、[Sm(m-ABA)3phen]2·2H2O、[Sm(p-ABA)3p

3、hen]2·6H2O。用元素分析、紅外、紫外、熱重、X-射線粉末衍射等手段對(duì)配合物進(jìn)行了表征。 用X-射線單晶衍射儀測(cè)定了四個(gè)三元配合物的晶體結(jié)構(gòu)，分別是：[Sm(BA)3phen]2、[Sm(o-MBA)3phen]2、[Sm(o-MOBA)3phen·H2O]2·4H2O和[Sm(o-ClBA)3phen]2。它們都是以雙核分子形式存在，晶體結(jié)構(gòu)都屬于三斜晶系，P1空間群，其晶胞參數(shù)分別為：a=10.8216(11)A，b=

4、11.9129(13)A，c=12.425(2)A，α=105.007(2)°，β=93.652(2)°，γ=113.2630(10)°；a=13.1364(10)A，b=14.3739(11)A，c=17.4356(13)A，α=83.1100(10)°，β=83.7760(10)°，γ=73.0520(10)°；a=12.0312(10)A，b=12.9302(10)A，c=13.0581(11)A，α=64.5020(10)°，β

5、=81.9320(10)°，γ=74.8140(10)°；a=13.157(3)A，b=14.139(4)A，c=17.397(4)A，α=83.755(3)°，β=84.064(3)°，γ=73.434(3)°。配位數(shù)都是9，羧基基團(tuán)與釤離子的配位方式各有不同，主要包括四種：(1)單齒配位；(2)雙齒螯合配位；(3)橋聯(lián)雙齒配位；(4)橋聯(lián)三齒配位。但配合物[Sm(o-MBA)3phen]2和[Sm(o-ClBA)3phen]2的晶體

6、結(jié)構(gòu)分別存在兩種不等同的雙核分子，可能是由于取代基取代苯環(huán)的位置不同，其產(chǎn)生的電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)也不同所引起的。 用TG-DTG、DSC和IR技術(shù)研究了配合物的熱分解過程，采用我們新提出的一種熱分析動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理方法即雙等雙步法，對(duì)合成的配合物進(jìn)行非等溫動(dòng)力學(xué)的研究。依據(jù)TG-DTG曲線，確定了配合物[Sm(p-MBA)3phen]2、[Sm(p-MOBA)3phen]2、[Sm(o-NBA)3phen]2第一步熱分解過程和

7、配合物[Sm(m-ClBA)3phen]2·2H2O、[Sm(m-BrBA)3phen]2·2H2O第二步熱分解過程的機(jī)理函數(shù)、活化能E和指前因子A以及熱力學(xué)參數(shù)包括活化自由能AG≠，活化焓⊿H≠，活化熵⊿S≠。根據(jù)DSC曲線，確定了配合物[Sm(m-ClBA)3phen]2·2H2O、[Sm(p-ClBA)3phen]2·2H2O和[Sm(m-BrBA)3phen]2·2H2O的脫水過程的非等溫動(dòng)力學(xué)，計(jì)算了熱力學(xué)參數(shù)(⊿H≠，⊿G≠