基于氟硼吡咯的三重態(tài)光敏劑的合成與應(yīng)用.pdf

1、有機三重態(tài)光敏劑被廣泛地應(yīng)用于光催化、三重態(tài)-三重態(tài)湮滅(TTA)上轉(zhuǎn)換、以及光動力治療等領(lǐng)域而備受關(guān)注。然而現(xiàn)有的有機三重態(tài)光敏劑還存在一定缺陷:由于只存在單一吸光團(tuán)，對寬譜帶光源利用率低，以及三重態(tài)性質(zhì)的不可調(diào)控性等。因此，設(shè)計并合成具有強可見光吸收、可調(diào)控的三重態(tài)光敏劑還存在較大研究空間。針對以上問題本論文利用不同的有機熒光團(tuán)合成了3個系列的三重態(tài)光敏劑，通過穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光譜以及DFT理論計算等，對其光物理性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并應(yīng)

2、用到光催化、光動力治療以及TTA上轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域。
　　為解決傳統(tǒng)三重態(tài)光敏劑對寬譜帶光源利用率低這一問題，本文以具有強可見光吸收的羅丹明為能量給體、苯乙烯基2，6-二碘代氟硼吡咯(Bodipy)作為能量受體（自旋轉(zhuǎn)換單元），設(shè)計合成了具有分子內(nèi)共振能量轉(zhuǎn)移、寬譜帶吸收的三重態(tài)光敏劑R-1和R-2，在可見光區(qū)、不同波長處R-1（在557 nm處ε為120000 M-1 cm-1，在639 nm處ε為73300 M-1 cm-1）和R-

3、2(在557 nm處的ε為89400 M-1 cm-1和641 nm處ε為60400 M-1cm-1)均具有強的寬譜帶可見光吸收。通過穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)吸收光譜研究表明，激發(fā)羅丹明（能量給體）部分，發(fā)生由羅丹明到Bodipy單元的單重態(tài)能量轉(zhuǎn)移，經(jīng)系間竄越到達(dá)Bodipy的三重激發(fā)態(tài)。并將三重態(tài)光敏劑成功應(yīng)用到光催化有機反應(yīng)，合成吡咯并異喹啉類化合物，條件溫和、產(chǎn)率達(dá)53～83％。此外，還將其應(yīng)用到體外細(xì)胞光動力治療，R-1和R-2與癌細(xì)胞共同

4、孵育后均定位于細(xì)胞質(zhì)中，其中R-1經(jīng)635 nm的紅光照射后，產(chǎn)生單重態(tài)氧，能高效殺死癌細(xì)胞(LLC)。
　　以二噻吩乙烯為光調(diào)控開關(guān)，2，6-二碘代Bodipy為三重態(tài)敏化單元，設(shè)計合成了光調(diào)控的有機三重態(tài)光敏劑DB-1，利用雙碘代Bodipy的系間竄越和Bodipy與閉環(huán)體DTE-c發(fā)生的單重態(tài)能量轉(zhuǎn)移之間的競爭關(guān)系，實現(xiàn)了對三重態(tài)的光調(diào)控。在254 nm紫外光照射下，生成閉環(huán)體(吸收峰位于600 nm)，可見光照射發(fā)生開環(huán)反

5、應(yīng)，研究表明激發(fā)能量給體Bodipy時，可以大大加快開環(huán)速度。通過瞬態(tài)吸收光譜測試以及DFT理論計算，證明DB-1開環(huán)體及閉環(huán)體的三重態(tài)均位于2，6-二碘代Bodipy，并將這一性質(zhì)應(yīng)用到單重態(tài)氧的敏化和光調(diào)控的可逆TTA上轉(zhuǎn)換中，在紫外光和可見光的照射下具有很好的可逆性。
　　通過-C≡C-的π共軛方式將1，8-萘酰亞胺與2-(2-羥基苯基)苯并噻唑(HBT)連接，得到不含重原子的三重態(tài)光敏劑N-1（最大吸收405 nm處ε達(dá)3