提高光電化學(xué)過(guò)程中光生載流子分離效率的探索及高效光電極的設(shè)計(jì)與制備.pdf

1、隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷增長(zhǎng)，對(duì)能源的消耗日益增大，我國(guó)能源短缺的現(xiàn)狀日益突顯，隨之而來(lái)的二氧化碳等溫室氣體的大量排放所造成的環(huán)境污染問(wèn)題也日益嚴(yán)峻，能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)進(jìn)一步發(fā)展的兩個(gè)最主要問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)新型清潔能源，減少二氧化碳排放，成為我國(guó)解決能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題的關(guān)鍵，是我國(guó)亟待解決的難題之一。在眾多新型清潔能源中，氫能因其具有較高的能量密度（120J/g，約為汽油的3倍），且燃燒過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生任何污染物，是

2、最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦颓鍧嵞茉粗?，引起了各?guó)科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。光電化學(xué)分解水制氫是一種能夠有效利用太陽(yáng)能，并將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，從而實(shí)現(xiàn)分解水制氫的方法。由于光電化學(xué)分解水制氫過(guò)程中僅需要太陽(yáng)光和水，并且反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生任何污染物，而且具有較高的理論太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率，其理論極限可達(dá)到30％，是一種較為理想的分解水制氫方法。
　　眾所周知，光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率主要由光電極的光吸收、載流子的內(nèi)部分離效率和載流子的界面分離效率所決定

3、。目前人們對(duì)光電催化材料方面的進(jìn)行大量的研究并且在可見(jiàn)光響應(yīng)的光電催化材料已經(jīng)取得了突破性進(jìn)展，光電化學(xué)材料的光譜響應(yīng)范圍已經(jīng)被拓展到了整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域。因此，光電催化材料的光譜響應(yīng)范圍己不再是制約光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率的最主要問(wèn)題。而相對(duì)于拓展光催化材料光譜響應(yīng)范圍的研究進(jìn)展，目前光電極的光載流子的內(nèi)部分離效率和界面分離效率依然較低，成為制約當(dāng)前光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵問(wèn)題，嚴(yán)重影響了光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率的進(jìn)一步

4、發(fā)展。因此，針對(duì)光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率過(guò)程中光生載流子內(nèi)部分離效率和界面分離效率較低的問(wèn)題，進(jìn)一步提高光生載流子的內(nèi)部分離效率，提高光載流子的界面分離效率，是光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫下一步的研究重點(diǎn)。對(duì)進(jìn)一步提高光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率，推動(dòng)光催化技術(shù)的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用具有極其重要的科學(xué)意義和研究?jī)r(jià)值。
　　結(jié)合光電化學(xué)分解水的原理，影響光生載流子內(nèi)部分離效率較低的因素主要有以下幾點(diǎn):光電極的導(dǎo)電性較差、較高的缺陷濃度、缺乏促進(jìn)

5、載流子分離的有效驅(qū)動(dòng)力以及載流子擴(kuò)散距離較大等。而對(duì)于光生載流子界面分離效率的影響主要是水氧化反應(yīng)的速率常數(shù)非常低，水氧化反應(yīng)的勢(shì)壘較高，導(dǎo)致了空穴從光陽(yáng)極轉(zhuǎn)移到電解液中的阻力較大。因此，在本論文中主要通過(guò)摻雜方法，構(gòu)建同質(zhì)結(jié)，外延生長(zhǎng)異質(zhì)結(jié)的方法以及利用單晶的各向異性構(gòu)建內(nèi)建電場(chǎng)等方法來(lái)提高光生載流子內(nèi)部和界面的分離效率從而獲得具有較高的太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)化效率的光陽(yáng)極。
　　具體的研究?jī)?nèi)容如下:
　　在第一章中，首先對(duì)半導(dǎo)體光

6、電化學(xué)分解水技術(shù)的發(fā)展、應(yīng)用及其光電化學(xué)分解水的機(jī)理以及影響因素做了簡(jiǎn)單的介紹。并總結(jié)了目前人們對(duì)光電化學(xué)分解水技術(shù)的研究現(xiàn)狀以及存在的問(wèn)題。引出本論文的選題意義及主要研究?jī)?nèi)容。
　　在第二章中，主要研究通過(guò)摻雜的方法來(lái)提高光生載流子的界面分離效率。
　　利用有機(jī)金屬有機(jī)物分解的方法在BiVO4中摻入不同的過(guò)渡金屬離子Co，F(xiàn)e，Ni，Mn制備了M∶BiVO4(M=Co，F(xiàn)e，Ni，Mn)光陽(yáng)極。通過(guò)對(duì)M∶BiVO4光陽(yáng)極的

7、光電流密度和界面分離效率進(jìn)行表征研究發(fā)現(xiàn)M∶BiVO4光陽(yáng)極的光電催化活性均有提高，其中Co摻雜BiVO4光電極的光電流密度提高較大。而只有Co摻雜BiVO4光電極的界面分離效率有所提高。隨后，對(duì)Co離子摻入BiVO4做了詳細(xì)的研究。通過(guò)對(duì)不同濃度的Co離子摻入BiVO4所制備的光電極的結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了表征，并對(duì)其光生載流子分離效率進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明: Co離子摻入BiVO4光陽(yáng)極能夠有效提高光生載流子的界面分離效率，

8、進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)化效率。摻雜使Co離子較為均勻的分散在BiVO4表面，提供了更多了反應(yīng)活性位點(diǎn)。相對(duì)于Co-Pi/BiVO4光電極而言，摻雜不存在助催化劑與電極之間的界面，避免了界面處的載流子的復(fù)合，提高了光生載流子的內(nèi)部分離效率。最重要的是，通過(guò)摻雜Co離子制備Co∶BiVO4光陽(yáng)極，成功驗(yàn)證了摻雜過(guò)渡金屬離子對(duì)載流子的界面分離效率的影響，通過(guò)利用摻雜策略將過(guò)渡金屬離子高分散的均勻的分散在半導(dǎo)體中且杜絕界面存在為獲得具有可見(jiàn)光的高效光

9、電極的材料提供了基礎(chǔ)，對(duì)光電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義。
　　在第三章中，主要研究構(gòu)建同質(zhì)結(jié)的方法來(lái)提高光生載流子的分離效率。通過(guò)在BiVO4中摻入不同的金屬離子Mo和Co離子調(diào)節(jié)費(fèi)米能級(jí)的位置，從而制備同質(zhì)結(jié)Mo∶BiVO4Co∶BiVO4光陽(yáng)極。通過(guò)在BiVO4光陽(yáng)極中摻入Mo和Co離子的光電化學(xué)的研究，Mo∶BiVO4和Co∶BiVO4可以有效的提高光生載流子的內(nèi)部和界面的分離效率。通過(guò)對(duì)Mo∶BiVO4/Co∶BiVO4

10、光陽(yáng)極的光電催化活性進(jìn)行研究，并研究造成提高光電催化活性的原因，討論了其能帶結(jié)構(gòu)以及載流子在光電催化的反應(yīng)中的傳輸過(guò)程，探索了Mo∶BiVO4/Co∶BiVO4光陽(yáng)極的光電催化機(jī)理。最重要的是，通過(guò)制備同質(zhì)結(jié)Mo∶BiVO4/Co∶BiVO4光陽(yáng)極，成功驗(yàn)證了同質(zhì)結(jié)對(duì)載流子的內(nèi)部分離效率的影響，通過(guò)利用摻雜策略調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有可見(jiàn)光的高效光電極的材料提供了基礎(chǔ)，對(duì)光電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義。
　　在第四章中，主要研究構(gòu)建

11、外延異質(zhì)結(jié)且暴露高活性晶面的方法來(lái)提高光生載流子的分離效率。利用不同材料的能帶位置不同，使其復(fù)合形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，從而促使光生載流子向不同的材料移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)電極內(nèi)部光生載流子的有效分離。但復(fù)合材料的界面處容易產(chǎn)生缺陷形成復(fù)合中心使電子與空穴復(fù)合，為了解決這一問(wèn)題，我們通過(guò)研究ZnO和In2O3之間的晶格匹配關(guān)系，采用水熱法-沉淀法制備了In2O3/ZnO外延生長(zhǎng)異質(zhì)結(jié)光電極。通過(guò)XRD、HRTEM、UV-vis分光光度計(jì)等對(duì)In2O3/Zn

12、O納米棒異質(zhì)結(jié)光陽(yáng)極的形貌、界面結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了表征，并對(duì)其光電催化活性進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，由于In2O3存在，In2O3/ZnO異質(zhì)結(jié)的吸收光譜從紫外光拓展到可見(jiàn)光。且ZnO{100}晶面與In2O3{-211}晶面存在著外延生長(zhǎng)的關(guān)系。另外，In2O3{001}組的晶面存在新的亞價(jià)帶不僅能夠存儲(chǔ)空穴，而且能夠分解吸附的水分子，生成氫離子和氫氧根離子。通過(guò)研究其能帶結(jié)構(gòu)以及載流子的傳輸，探索了該體系的光電催化機(jī)理。通過(guò)實(shí)驗(yàn)

13、結(jié)果表明，除了設(shè)計(jì)能帶結(jié)構(gòu)外，界面處的外延生長(zhǎng)以及高活性晶面的暴露對(duì)制備高效的光陽(yáng)極有重要的意義。
　　在第五章中，主要基于材料的各向異性，研究了利用極性晶體中的內(nèi)建電場(chǎng)來(lái)提高光生載流子內(nèi)部與界面的分離效率。在本章中，我們選擇ZnO單晶電極作為研究對(duì)象。通過(guò)對(duì)ZnO單晶光陽(yáng)極的光生載流子的傳輸與分離過(guò)程進(jìn)行研究，探索了內(nèi)建電場(chǎng)對(duì)光生載流子分離及光電化學(xué)分解水活性的影響規(guī)律。我們將不同晶面的單晶片，即:極性面Zn面和O面與非極性M面

14、暴露的ZnO單晶片，制備了不同暴露晶面的ZnO單晶光電極，并研究其光生載流子分離效率。通過(guò)對(duì)其光電化學(xué)分解水過(guò)程進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)內(nèi)建電場(chǎng)對(duì)光生載流子的內(nèi)部分離具有重要的影響，進(jìn)而影響光電化學(xué)活性。僅當(dāng)內(nèi)建電場(chǎng)方向同光生載流子分離方向一致時(shí)，內(nèi)建電場(chǎng)才能夠有效的促進(jìn)光生載流子在光電極內(nèi)部的有效分離。從而為利用極性材料內(nèi)建電場(chǎng)來(lái)促進(jìn)光生載流子內(nèi)部分離，進(jìn)而提高光電化學(xué)分解水活性提供了相關(guān)實(shí)驗(yàn)和理論支持。
　　在第六章中，對(duì)本論文的主要內(nèi)

15、容和創(chuàng)新點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)，對(duì)目前研究工作中存在的問(wèn)題進(jìn)行了分析，并針對(duì)目前所存在的問(wèn)題下一步工作的計(jì)劃。
　　總之，光電化學(xué)分解水是有效利用太陽(yáng)能解決目前人類社會(huì)能源危機(jī)的有效解決方案，進(jìn)一步提高光生載流子分離效率，對(duì)提高光電化學(xué)分解水效率，并促進(jìn)其廣泛應(yīng)用具有重要意義。在本論文中，我們通過(guò)研究元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合以及極性材料內(nèi)建電場(chǎng)等方法，對(duì)光電化學(xué)光電極中光生載流子傳輸與分離的影響規(guī)律，進(jìn)一步促進(jìn)了光電極的內(nèi)部與界面的光生載流子分