含氧碳酸鑭半導(dǎo)體的制備及光電協(xié)同催化還原CO2.pdf

1、由于化石燃料的大量燃燒，以及森林面積的不斷減少，空氣中CO2的排放與日俱增，而CO2是具有溫室效應(yīng)的氣體，導(dǎo)致全球氣溫升高，南北極冰雪面積不斷縮小，海平面升高，給人類的生活帶來一系列問題，那么如何將CO2加以利用，已受到廣泛關(guān)注。
　　CO2綜合利用主要包括以下三方面：CO2儲存利用、CO2循環(huán)利用、CO2轉(zhuǎn)化利用。在 CO2轉(zhuǎn)化利用中，將CO2催化加氫制有機物，是將 CO2利用的重要途徑。其中光催化還原CO2、電催化還原CO2都

2、存在其自身的缺點：光催化還原CO2中存在光生電子空穴復(fù)合率高、產(chǎn)物選擇性差的缺點；電催化還原CO2中存在過電位高的缺點。為了達到優(yōu)勢互補，我們選擇的方法是光電協(xié)同催化還原法。光催化中存在的光生電子空穴復(fù)合率高、產(chǎn)物選擇性差的缺點電催化正好可以彌補，而電催化中存在的過電位高的缺點光催化也剛好可以加強。光電協(xié)同催化還原CO2的核心是催化劑的選擇，這種催化劑具有比較負的導(dǎo)帶，對可見光利用率高、并且可以耐受較高的負電位。在眾多催化劑中，稀土半導(dǎo)

3、體不失為一種好的選擇。在光催化方面，稀土半導(dǎo)體具有窄帶隙和負導(dǎo)帶位，光催化還原能力強，是優(yōu)良的光還原催化劑；在電催化方面，稀土半導(dǎo)體能耐受高的負電位，低溫催化活性高，不易失活，中間產(chǎn)物少，產(chǎn)物選擇性強，是CO2電化學還原不可多得的優(yōu)良催化劑。如此以來，在稀土半導(dǎo)體上電催化和光催化之間不再有拮抗，光催化還原與電催化還原之間得到有效統(tǒng)一，我們也希望能在如此優(yōu)良的催化劑上實現(xiàn)光、電催化還原的協(xié)同增效。而稀土鑭半導(dǎo)體是具有代表性的稀土半導(dǎo)體，在

4、稀土鑭半導(dǎo)體中，其氧化物以及硫化物不穩(wěn)定，而 LaCO3OH比較穩(wěn)定，所以我們選擇 LaCO3OH為研究對象。
　　我們采用水熱法制備LaCO3OH，得到的LaCO3OH為白色粉末，將其負載到導(dǎo)電玻璃上做成電極，測試其一系列光電性質(zhì)。從測試結(jié)果中，我們可以看出，LaCO3OH的禁帶寬度較大，對可見光幾乎沒有吸收，這就為接下來的研究帶來了困難，我們想到的辦法是調(diào)控其晶型結(jié)構(gòu)，使其沿著某個特定晶面生長，來降低其禁帶寬度，提高對光的利用

5、范圍。我們采用兩種方法來調(diào)控其晶型結(jié)構(gòu)：（1）利用酸調(diào)控其晶體結(jié)構(gòu)的趨向生長，進而得到特定形貌的LaCO3OH。（2）在晶體生長過程中，通過調(diào)控催化劑表面的親疏水結(jié)構(gòu)，從而得到不同晶面趨向生長的LaCO3OH。
　　為了減小LaCO3OH的禁帶寬度，提高對光的利用范圍，我們利用酸調(diào)控其晶面結(jié)構(gòu)，使其沿著某個特定晶面趨向生長。在LaCO3OH中，三價鑭離子是路易斯酸，具有很強的與氫氧根結(jié)合的能力，所以在水熱法合成的過程中，隨著溶液中

6、pH的變化，調(diào)節(jié)溶液中OH-的濃度，進而改變LaCO3OH的晶型結(jié)構(gòu)以及形貌。那么如何調(diào)控水熱過程中溶液pH的變化呢？我們所用的原料為硫脲，硫脲溶液加熱到一定溫度后就會發(fā)生水解，生成 NH3、CO2、H2S。反應(yīng)開始時，我們調(diào)節(jié)溶液 pH為1，隨著反應(yīng)的進行，硫脲水解生成的NH3與溶液中的酸反應(yīng)，在反應(yīng)過程中NH3、CO2是慢慢釋放的，所以pH是慢慢變化的，這樣LaCO3OH的晶型結(jié)構(gòu)就得到調(diào)控，進而影響LaCO3OH的形貌，由梭形結(jié)構(gòu)

7、逐漸變?yōu)闄E球形。
　　酸調(diào)控得到的LaCO3OH，主要沿著（002）、（300）、（302）晶面趨向生長，禁帶寬度降低0.4eV，提高了對光的利用效率，使光電催化性能得到提高，甲醇產(chǎn)率提高了近三倍。
　　為了減小LaCO3OH的禁帶寬度，提高對光的利用范圍，我們利用表面活性劑調(diào)控其晶面結(jié)構(gòu)，使其沿著某個特定晶面趨向生長。在水熱法制備催化劑時，加入不同HLB值的表面活性劑，表面活性劑含有一個親水基一個親油基，表面活性劑水溶液具

8、有界面吸附性的特點，在催化劑生長過程中，會沿著某個特定的界面生長，使LaCO3OH的晶型結(jié)構(gòu)得到調(diào)控。得到兩種不同晶型結(jié)構(gòu)的 LaCO3OH，一種是六方晶系，一種是六方晶系和正交晶系，不同的晶型結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出不同的光電催化性質(zhì)。使禁帶寬度降低0.25eV，光電轉(zhuǎn)化效率提高了20％，甲醇產(chǎn)率提高了近兩倍。
　　LaCO3OH禁帶寬度為3.95eV，很難被可見光激發(fā)，為了改善這種缺陷，將LaCO3OH進一步煅燒，進行煅燒溫度、煅燒時間的篩