雙原子分子離子的旋-軌耦合研究.pdf

1、自旋-軌道耦合作用作為一種相對(duì)論效應(yīng)，是原子分子物理學(xué)中的基本問(wèn)題，研究它對(duì)我們正確理解和認(rèn)識(shí)光化學(xué)反應(yīng)、光合作用、藥物的光生物學(xué)的活躍性和生物發(fā)光等過(guò)程至關(guān)重要。隨著計(jì)算機(jī)硬件的發(fā)展和模型芯實(shí)(MCP)的提出，使人們較精確的研究分子的旋軌耦合成為可能。 本文在模型芯實(shí)下，采用量子化學(xué)中的多組態(tài)準(zhǔn)簡(jiǎn)并微擾理論(MCQDPT)，應(yīng)用Gamess-US程序，研究了自旋軌道耦合(SOC)作用下的第五、六和七主族雙原子分子離子(N<'+

2、><2>、P<'+><2>、As<'+><2>、Sb<'+><2>、O<'+><2>、S<'+><2>、Se<'+><2>、Te<'+><2>、O<'-><2>、S<'-><2>、Se<'-><2>、Te<'-><2>、F<'+><2>、Cl<'+><2>和Br<'+><2>)以及碳化物(CF和CC1)的能量分裂，得到了分裂耦合值。得出了對(duì)于同一主族和同一周期的X<'+><2>或X<'-><2>耦合值隨原子核電荷數(shù)增大而增大的結(jié)論。例如

3、： O<'+><2>(194.677cm<'-1>)<2>(463.990cm<'-1>)<,2>(1524.685cm<'-1>)<2>(2524.072cm<'-1>)；P<'+><2>(208.500cm<'-1>)<2>(463.990cm<'-1>)<2>(665.956cm<'-1>)。 通過(guò)把計(jì)算分裂耦合值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比可知對(duì)于小分子其計(jì)算結(jié)果比較準(zhǔn)確

4、，而對(duì)于第四和第五周期元素的雙原子分子離子(As<'+><2>、Sb<'+><2>、Se<'+><2>、Te<'+><2>、Se<'-><2>、Te<'-><2>、Br<'+><2>)誤差較大，分析其原因有以下幾點(diǎn)：(1)本文對(duì)于所有的分子都采用了(Λ，∑)耦合方式，而對(duì)于含重元素的分子采用(J，J)耦合可能更為準(zhǔn)確；(2)MCP參數(shù)和對(duì)應(yīng)的基組不足夠精確引起的；(3)未能完整考慮Scalar相對(duì)論效應(yīng)即Mass-velocity效應(yīng)和

5、Darwin效應(yīng)引起的。 我們首先用MCSCF方法計(jì)算確定了所有分子基態(tài)的平衡核間距，然后用基組：MCP-T(Q)ZP(二、三周期)或MCP-DZP(四、五周期)對(duì)這些分子進(jìn)行單點(diǎn)能掃描計(jì)算，得到了這些分子在自旋軌道耦合作用下分裂態(tài)的Murrell-Sorbie勢(shì)能函數(shù)曲線，在此基礎(chǔ)上根據(jù)原子與分子反應(yīng)靜力學(xué)和分子勢(shì)能函數(shù)原理導(dǎo)出了這些自旋軌道耦合作用下產(chǎn)生的新的電子狀態(tài)的力常數(shù)和光譜數(shù)據(jù)，我們的計(jì)算首次給出了這些電子狀態(tài)的勢(shì)能