均相堿催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油過程強(qiáng)化研究.pdf

1、生物柴油作為一種綠色環(huán)保的可再生清潔燃料，可成為石化柴油的理想替代品，推廣生物柴油的使用將極大地有助于環(huán)保、節(jié)能和農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展。但是由于目前生物柴油生產(chǎn)成本較高，而且近年來國際油價(jià)一直處于超低水平，這對生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展造成了極大的阻礙。因此，如何降低生物柴油生產(chǎn)成本從而提高生物柴油的競爭力，是迫切需要解決的關(guān)鍵問題。
　　生物柴油原料油極高的成本是阻礙生物柴油商業(yè)化的一個(gè)主要原因。因此，要使生物柴油在經(jīng)濟(jì)上可行，就要選擇廉價(jià)的原

2、料。另外，還需要通過改善下游生產(chǎn)過程進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，使生物柴油產(chǎn)品相對于石化柴油更具競爭力。
　　目前，均相堿催化酯交換反應(yīng)是用于生物柴油工業(yè)生產(chǎn)最主要的技術(shù)，主要是由于其反應(yīng)速率快，反應(yīng)條件溫和，且不腐蝕設(shè)備。但是，水和游離脂肪酸對均相堿催化酯交換反應(yīng)具有顯著的負(fù)面影響。提高均相堿催化酯交換反應(yīng)過程的耐酸耐水性能，在反應(yīng)過程中抑制油脂水解和皂化副反應(yīng)的發(fā)生，從而降低其對原料油的要求，能夠有效降低生物柴油生產(chǎn)成本。另外，由于醇

3、油兩相不互溶，傳質(zhì)阻力較大導(dǎo)致酯交換反應(yīng)速率較低。因此，使用共溶劑等新方法來強(qiáng)化傳質(zhì)過程被廣泛研究，共溶劑的加入可以促進(jìn)醇油兩相互溶，從而可以在較低的溫度下（甚至在室溫下），在很短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的生物柴油收率。
　　本文針對均相堿催化酯交換反應(yīng)過程，開發(fā)新型的反應(yīng)過程強(qiáng)化技術(shù)，以達(dá)到降低生產(chǎn)過程能耗和成本的目的。
　　具體的研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　1、提出了膨潤土強(qiáng)化NaOH催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油新工藝，并對該

4、過程的強(qiáng)化作用機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:膨潤土在反應(yīng)過程中能及時(shí)對反應(yīng)體系中的水分進(jìn)行吸附脫除，極大的促進(jìn)了氫氧化鈉向催化活性物質(zhì)甲氧基鈉的轉(zhuǎn)化，同時(shí)抑制了油脂水解和皂化的惡性循環(huán)。
　　2、對膨潤土強(qiáng)化NaOH催化酯交換反應(yīng)過程進(jìn)行了響應(yīng)面工藝優(yōu)化，且對反應(yīng)過程宏觀反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:在醇油摩爾比為7.5∶1、催化劑用量為0.80wt％、膨潤土用量為1.80wt％和反應(yīng)溫度為58℃條件下，最大甲酯收率為98.

5、56％;該反應(yīng)符合擬一級動力學(xué)模型，40～65℃范圍內(nèi)表觀反應(yīng)速率常數(shù)為0.0850～0.2082min-1，表觀反應(yīng)活化能為31.03kJ·mol-1，反應(yīng)過程宏觀熱力學(xué)參數(shù)為ΔH=28.33kJ·mol-1，ΔS=-0.18kJ·mol-1·K-1,ΔG=83.30～87.69kJ·mol-1。
　　3、在膨潤土強(qiáng)化NaOH催化酯交換反應(yīng)過程中加入乙醚作為共溶劑進(jìn)一步進(jìn)行強(qiáng)化。乙醚的加入有效提高了醇油兩相互溶度，從而有效強(qiáng)化傳

6、質(zhì)過程，同時(shí)降低了反應(yīng)溫度，進(jìn)一步抑制了皂化副反應(yīng)。
　　4、對膨潤土-乙醚聯(lián)合強(qiáng)化NaOH催化酯交換反應(yīng)過程進(jìn)行了響應(yīng)面工藝優(yōu)化，且對反應(yīng)過程宏觀反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:在乙醚/甲醇摩爾比為0.6∶1、NaOH用量為1.1wt％和醇油摩爾比為5.7∶1，的條件下，最大甲酯收率為98.35％;該反應(yīng)符合擬一級動力學(xué)模型，25～35℃范圍內(nèi)表觀反應(yīng)速率常數(shù)為0.2053～0.2724min-1，表觀反應(yīng)活化能為23.

7、73kJ·mol-1，反應(yīng)過程宏觀熱力學(xué)參數(shù)為ΔH=21.21kJ·mol-1，ΔS=-0.19kJ·mol-1·K-1,ΔG=76.96～78.65kJ·mol-1。
　　5、針對膨潤土強(qiáng)化NaOH催化酯交換反應(yīng)制備的粗生物柴油提出了新型的膨潤土吸附精制方法。并對該過程進(jìn)行了吸附動力學(xué)研究，膨潤土吸附生物柴油中游離甘油、單甘酯及二甘酯的過程動力學(xué)均符合擬二級動力學(xué)方程，這三個(gè)吸附過程的活化能Ea分別為27.1、28.2和31.8