三元金屬氧化物半導體陽極材料的制備及光電催化分解水性能研究.pdf

1、隨著能源危機和環(huán)境污染問題的日益加劇，開發(fā)利用清潔新能源受到了全世界的廣泛關注。光電催化分解水制氫技術作為太陽能利用的主要手段之一，可以將目前最豐富的能源太陽能直接轉化為清潔能源氫能，為人類利用太陽能緩解能源危機和環(huán)境污染問題提供了可能性。然而歷經了四十余年的努力，光電催化分解水制氫技術的太陽能轉化為氫能效率仍然較低，達不到大規(guī)模產業(yè)化的程度，這主要是由于該技術手段的核心組成部件半導體材料在光電催化分解水制氫應用方面存在著諸多缺點。開發(fā)

2、利用光催化穩(wěn)定性好、太陽光響應范圍寬、光生電子-空穴對分離和傳輸效率高以及表面水分解反應動力學快速的半導體催化劑材料是解決這些問題的關鍵因素。目前光催化領域的研究主要集中在新型光催化劑合成、材料制備手段開發(fā)、光催化機理探究以及光催化技術與其他能源技術交叉結合應用探究等方面。
　　本文選取光催化穩(wěn)定性良好及可見光吸收能力較高的三元金屬氧化物半導體材料作為研究對象。通過探尋新型的三元金屬氧化物光陽極材料、改善現有光陽極材料光生電子-空

3、穴對分離和傳輸效率以及開發(fā)新穎的低成本的三元金屬氧化物薄膜材料制備手段，進一步提高三元金屬氧化物光陽極材料的光電催化分解水性能，探究光電催化機理以及拓寬金屬氧化物薄膜材料制備方法。主要工作和結論如下：
　　①研究開發(fā)新型的具備優(yōu)良可見光吸收性能的光催化劑材料一直是發(fā)展太陽能分解水制氫技術的關鍵內容。采用滴涂法制備了CuV2O6和Cu2V2O7兩種新型的Cu基釩酸鹽半導體薄膜光陽極材料，并系統地測試了其理化性質及光電催化性能，包括帶

4、隙、能帶位置、平帶電位、入射光轉化為電流效率、光電催化分解水性能、光電催化穩(wěn)定性以及光電催化產氧法拉第效率等。CuV2O6和Cu2V2O7薄膜材料在1.23V vs. RHE的電位及0.1M硼酸鈉緩沖溶液（pH9.2）中分別表現出25及35μA/cm2的光電流密度。隨著外加電壓的提高，其光電流密度迅速增加，在1.58 vs.RHE電位時，這兩種薄膜材料分別表現出220及120μA/cm2的光電流密度。通過在硼酸鈉緩沖溶液中添加空穴犧牲劑

5、，CuV2O6和Cu2V2O7均表現出比在未添加空穴犧牲劑的電解液中高的光電催化性能。因此，改善這兩種材料表面水氧化反應動力學將進一步提高其光電催化分解水性能。本工作證明CuV2O6和Cu2V2O7薄膜材料在光電催化分解水應用方面是兩種很有希望的光陽極材料。
　?、诓捎秒姵练e方法制備了多孔納米CuWO4薄膜光陽極材料用于光電催化分解水，并對制得的CuWO4薄膜材料進行了氫氣高溫處理。結果發(fā)現，經氫氣處理后的CuWO4薄膜材料比未經

6、處理的薄膜材料具有更高的光電催化性能。性能提高的原因可能是由于氫氣處理給CuWO4薄膜材料帶來的兩種效應。一方面，氫化作用在CuWO4薄膜材料中引入了氧空位，增加了CuWO4薄膜載流子濃度，從而促進了其光生電子-空穴對的分離和傳輸。另一方面，氧空位的引入增強了CuWO4薄膜材料對可見光的吸收能力，密度泛函理論模擬計算也驗證了這一效應。然而入射光轉化為電流效率測試結果表明，CuWO4薄膜材料因為氫化作用而增強吸收的可見光并沒有被用來進行光

7、電催化氧化水反應。因此，第一種效應是氫氣處理后CuWO4薄膜材料光電催化性能增強的主要原因。本工作首次運用實驗及密度泛函理論計算方法探究了氫氣處理對CuWO4薄膜材料結構、光學和電子性質以及光電催化性能的影響規(guī)律及作用機理。
　?、蹎涡本iVO4半導體材料是目前最有希望的光陽極材料之一，開發(fā)新穎的、易于操作的、可制備高質量 BiVO4薄膜的制備方法對光電催化分解水制氫技術的發(fā)展具有重要意義。本工作開發(fā)了一種新型的三元金屬氧化物薄

8、膜材料制備方法，即簡化連續(xù)離子層吸附及反應方法（s-SILAR）。運用此方法成功地制備出了高質量的BiVO4光陽極材料用于光電催化分解水。采用s-SILAR方法制備的BiVO4薄膜材料在1.23V vs.RHE及AM1.5G模擬太陽光下表現出～0.70mA/cm2的氧化水光電流密度及～1.20mA/cm2的氧化亞硫酸光電流密度。在制得的BiVO4薄膜表面采用光輔助電沉積方法沉積一層Co-Pi復合物產氧催化劑后，其在1.23V vs.RH