鏈穿梭聚合和連續(xù)的多組分反應(yīng)調(diào)控聚合物結(jié)構(gòu)的研究.pdf

1、復雜拓撲結(jié)構(gòu)聚合物和序列可控聚合物的合成是高分子化學領(lǐng)域的研究熱點之一。深入發(fā)展新的聚合方法合成復雜拓撲結(jié)構(gòu)聚合物和序列可控聚合物，在精度和復雜度等方面努力追趕大分子的生物合成過程是非常重要的。鏈穿梭聚合和多組分反應(yīng)是近年來發(fā)展起來的合成不同拓撲結(jié)構(gòu)和序列結(jié)構(gòu)聚合物的新方法。然而目前鏈穿梭聚合的研究中只能實現(xiàn)同系單體（烯類單體和烯類單體、內(nèi)酯單體和內(nèi)酯單體等）之間的共聚，不同類型的單體之間還不能通過鏈穿梭聚合獲得新型鏈段結(jié)構(gòu)的共聚物。多

2、組分反應(yīng)雖然由于其高效地結(jié)合更多的組分的優(yōu)勢應(yīng)用在序列規(guī)整聚合物的合成上，但是相比于生物大分子的單體組分而言（例如蛋白質(zhì)由20種不同的氨基酸構(gòu)成）多組分反應(yīng)能夠結(jié)合的單體種類仍然較少，因此得到的序列規(guī)整聚合物的復雜度和功能性仍然不足。本論文構(gòu)建了不同種類的單體之間的鏈穿梭共聚體系，并合成了現(xiàn)有的聚合方法難以合成的共聚物;同時創(chuàng)新性地聯(lián)合多個多組分反應(yīng)合成包含單體類型更多、結(jié)構(gòu)更復雜的序列規(guī)整聚合物，并擴展多組分反應(yīng)在不同拓撲結(jié)構(gòu)聚合物的

3、合成上的應(yīng)用。具體包括以下四部分內(nèi)容:
　　1、發(fā)展了一個以三硫代碳酸酯為鏈穿梭試劑的鏈穿梭共聚體系。三硫代碳酸酯可以同時作為烯類單體的RAFT聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑和環(huán)硫丙烷的陰離子開環(huán)聚合的引發(fā)劑。因此在三硫代碳酸酯的調(diào)控下，增長鏈可以在烯類單體的RAFT聚合和環(huán)硫丙烷的陰離子開環(huán)聚合這兩種聚合方式之間往復穿梭，通過這一新的聚合體系，環(huán)硫丙烷和烯類化合物這兩種結(jié)構(gòu)差異很大，通常不能共聚的單體就能夠很容易地共聚到一個聚合物鏈上。通過調(diào)節(jié)

4、引發(fā)劑、催化劑以及單體濃度可以改變穿梭行為從而調(diào)控共聚物鏈的微結(jié)構(gòu)，得到嵌段、多嵌段、梯度共聚物等有不同鏈段結(jié)構(gòu)的聚合物。
　　2、設(shè)計和發(fā)展了一個基于硫代內(nèi)酯親核開環(huán)和巰基邁克爾加成的胺基-巰基-烯三組分反應(yīng)。甲基丙烯酸酯、硫代內(nèi)酯和伯胺化合物共同組成了這一三組分反應(yīng)的起始反應(yīng)物。伯胺在沒有強催化劑的情況下不能與甲基丙烯酸酯類的缺電性的雙鍵反應(yīng)，但是卻能使五元環(huán)狀硫代內(nèi)酯開環(huán)釋放巰基。原位產(chǎn)生的巰基可以與甲基丙烯酸酯類的缺電性的

5、雙鍵發(fā)生高效的邁克爾加成反應(yīng)，從而生成一個高純度的新分子，進一步該多組分反應(yīng)能夠被拓展到新型聚合物的合成，通過使用雙官能團的單體，這一多組分聚合能夠合成出一系列序列規(guī)整的高分子量的聚合物。
　　3、我們第二部分內(nèi)容中發(fā)展了胺基-巰基-烯三組分反應(yīng)與高效的銅催化的疊氮-炔基-胺基三組分反應(yīng)結(jié)合起來，通過在一鍋中的兩個連續(xù)的多組分反應(yīng)制備結(jié)構(gòu)復雜多樣、序列可控的聚合物的新策略。由擁有兩個正交的反應(yīng)官能團的單體甲基丙烯酸炔丙酯連接這兩個

6、多組分反應(yīng)。甲基丙烯酸炔丙酯(A)上的碳碳雙鍵、硫代內(nèi)酯(B)和雙官能團伯胺(C)通過胺基-巰基-烯的三組分反應(yīng)形成一個帶有兩個炔基的ABCBA序列的分子，隨后，其與磺?；B氮(D)和對苯二胺(E)通過銅催化的疊氮炔基-胺基三組分聚合得到一個DABCBADE序列的高分子量的聚合物。兩個連續(xù)的多組分反應(yīng)可以將更多的組分鍵合到聚合物主鏈上，高效率的胺基-巰基-烯三組分反應(yīng)和銅催化的疊氮-炔-胺三組分反應(yīng)可以確保得到的聚合物具有較高的分子量。

7、
　　4、在第三部分工作的基礎(chǔ)上，我們在一鍋中將胺基-巰基-烯三組分反應(yīng)與高效的銅催化的疊氮-炔基-胺基三組分反應(yīng)聯(lián)合起來制備具有多種拓撲結(jié)構(gòu)的聚合物。仲胺不會使硫代內(nèi)酯開環(huán)也不會與甲基丙烯酸酯發(fā)生邁克爾加成，但是可以參與到銅催化的疊氮-炔基-胺基三組分反應(yīng)中。利用同時擁有若干個伯胺和仲胺的胺類單體和同時擁有烯基和炔基的甲基丙烯酸炔丙酯單體，通過仲胺、烯基和炔的高選擇性反應(yīng)，結(jié)合胺基-巰基-烯三組分反應(yīng)和疊氮-炔基-胺基三組分聚合