阿司匹林分子和二聚體的構(gòu)象異構(gòu)體及異構(gòu)化反應(yīng)的第一性原理研究.pdf

1、學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所提交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的研究成果。本論文中除引文外，所有實(shí)驗(yàn)、數(shù)據(jù)和有關(guān)材料均是真實(shí)的。本論文中除引文和致謝的內(nèi)容外，不包含其他人或其它機(jī)構(gòu)已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的研究成果。其他同志對(duì)本研究所做的貢獻(xiàn)均已在論文中作了聲明并表示y i l j < 意。學(xué)位論文作者簽名：霍魄申日 期：弘阻4 - r 胛日學(xué)位論文使用授權(quán)聲明研究生在校攻讀學(xué)位期f m 論文工作的知識(shí)產(chǎn)權(quán)單位屬南

2、京師范大學(xué)。學(xué)校有權(quán)保存本學(xué)位論文的電子和紙質(zhì)文檔，可以借閱或上網(wǎng)公布本學(xué)位論文的部分或全部?jī)?nèi)容，可以采用影印、復(fù)印等手段保存、匯編本學(xué)位論文。學(xué)校可以向國(guó)家有關(guān)機(jī)關(guān)或機(jī)構(gòu)送交論文的電子和紙質(zhì)文檔，允許論文被查閱和借閱。( 保密論文在解密后遵守此規(guī)定)保密論文注釋：本學(xué)位論文屬于保密論文，密級(jí)：——保密期限為——年。學(xué)位論文作者簽名：猁牛指導(dǎo)教師簽名：＼觶日 期：砷r 爵‘7 且日 期：沙f T ．卜尸|摘要種構(gòu)象異構(gòu)體中的任意一個(gè)。由

3、反應(yīng)能壘的相對(duì)大小可知，羧基C O O H 的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)最容易發(fā)生，乙?；鵆 H 3 C O 的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)最難發(fā)生。因?yàn)樗蟹磻?yīng)的反應(yīng)能壘都低于2 0 k c a l ／m o l ，所以這些反應(yīng)在常溫下都可以發(fā)生，進(jìn)而說(shuō)明a s p i r i n 分子的1 1 種構(gòu)象異構(gòu)體在室溫下是可以共存的。在第四章中，為了解釋理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)上觀察到的a s p i r i n 基態(tài)分子結(jié)構(gòu)的不一致，以及W i l s o n 觀察到的a S p i

4、 r i n 分子中的氫氧鍵0 ．H 會(huì)隨溫度變化的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，我們選取a s p i r i n 二聚體( d i m e r ) 為研究對(duì)象。我們首先根據(jù)實(shí)驗(yàn)上給出的a S p i r i nf o m I 的d i m e r 結(jié)構(gòu)，用B 3 L Y P ／6 ．3 1l + + G ( 2 d ，2 p ) 方法優(yōu)化得到2 a ’2 a ，通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)，優(yōu)化得到另外1 9 種d i m e r 構(gòu)象異構(gòu)體。考慮到遠(yuǎn)程相互作用，我們將

5、已經(jīng)優(yōu)化好的2 0 種d i m e r 構(gòu)象異構(gòu)體結(jié)構(gòu)用C A M ．B 3 L Y P ／6 ．3 1l + + G ( 2 d ，2 p )方法再次進(jìn)行優(yōu)化，所得的分子構(gòu)型基本沒有變化，但是d i m e r 間的相對(duì)能量差值增大，其中能量最低的是1 a ’1 a 。接著，我們計(jì)算了2 K ．7 0 0 K 溫度范圍內(nèi)，2 a ’2 a和1 a ’1 a 的吉布斯自由能( 下文中都簡(jiǎn)稱為自由能) 及玻爾茲曼因子。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果計(jì)算

6、自由能時(shí)考慮了內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的影響，當(dāng)溫度達(dá)到2 8 0 K 時(shí)，2 a ’2 a 的自由能開始低于1 a ’l a ，1 a ’1 a 可以轉(zhuǎn)化成2 a ’2 a ，這就解釋了為什么室溫下觀察到的分子結(jié)構(gòu)基本都是2 a ，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)都是在室溫下操作的，而理論計(jì)算則是在溫度等于O K 的條件下執(zhí)行的。但如果不考慮內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的影響，溫度至少要達(dá)到5 0 0 K 以上，2 a ’2 a 的自由能才會(huì)比1 a ’1 a 的低，這也說(shuō)明了判定簡(jiǎn)正模式

7、中的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)對(duì)計(jì)算熱力學(xué)量的重要性。1 a ’1 a 結(jié)構(gòu)看上去好像是2 a ’2 a 中單分子的氫氧鍵變長(zhǎng)了，于是我們考慮從這兩個(gè)狀態(tài)出現(xiàn)的相對(duì)概率之比來(lái)解釋W(xué) i l s o n觀察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。兩個(gè)狀態(tài)的出現(xiàn)概率之比可以由它們的玻爾茲曼因子之比得到。當(dāng)溫度大于1 8 0 K 時(shí)，理論計(jì)算結(jié)果可以很好地解釋實(shí)驗(yàn)觀察數(shù)據(jù)，但當(dāng)溫度低于1 0 0 K 時(shí)，兩者產(chǎn)生了矛盾，我們的計(jì)算結(jié)果是在溫度低于1 0 0 K 時(shí)應(yīng)該有大量的1 a

8、’1 a 存在，而實(shí)驗(yàn)上觀察到的基本都是2 a ’2 a 。于是我們又嘗試?yán)昧孔铀泶┬?yīng)和過(guò)渡態(tài)理論中的反應(yīng)時(shí)間來(lái)解釋這一矛盾。最后，為了分析不同氫鍵結(jié)合方式間的相對(duì)強(qiáng)度， 我們分別用B 3 L Y P ／6 ．3 1 G ( d ) 和B 3 L Y P ／6 ．3 1 l + + G ( 2 d ，2 p ) 方法，重新開始了Y U R T S E V E R 的工作，將分子構(gòu)象異構(gòu)體1 a ’、2 a 、2 a ’、4 a ’、

9、2 b ’、4 b 通過(guò)不用的氫鍵方式結(jié)合成d i m e r 構(gòu)象異構(gòu)體。所得d i m e r 構(gòu)象異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和氫鍵長(zhǎng)度都與Y U R T S E V E R 的基本一致，主要不同點(diǎn)在于C 和D 之間結(jié)合能的相對(duì)強(qiáng)度；以及用B 3 L Y P ／6 ．3 1 1 + + G ( 2 d ，2 p )方法優(yōu)化，得不到d i m e r 構(gòu)象異構(gòu)體A 。在第五章中，我們對(duì)現(xiàn)有的工作進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)以后的工作進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：a