離子與幾種典型高分子作用的單分子力譜研究.pdf

1、小離子和大分子之間的作用在化學和生物體系內(nèi)都十分重要。在生物體內(nèi)存在多種無機小離子，它們與體內(nèi)的各種大分子（DNA、RNA、蛋白質(zhì)）共存，并且可以通過與這些高分子作用實現(xiàn)不同的功能。關于小離子和大分子之間相互作用的研究很多，最為著名的當屬Hofmeister序列，也稱為離子特異性效應。近年來，科學家們通過各種手段探究離子特異性效應的本質(zhì)，也相應地提出了多種理論模型，但是各派科學家各執(zhí)一詞，這個問題并沒有得到真正的解決。
　　隨著科

2、技的進步，原子力顯微鏡逐漸發(fā)展成為一種比較成熟的納米級測試手段，特別是在此基礎上發(fā)展起來的單分子力譜技術。這項技術在研究高分子單鏈性能以及分子內(nèi)和分子間作用力等方面發(fā)揮著非常重要的作用。本論文以單分子力譜為主要研究手段，并輔助以鏈構象的理論模型擬合和Zeta電勢測量，系統(tǒng)地研究了離子濃度和種類對幾種不同高分子單鏈彈性行為的影響。本論文首先對單分子力譜技術及其應用，離子特異性效應以及聚電解質(zhì)溶液理論等方面做了系統(tǒng)性的介紹。然后選擇了一種位

3、于Hofmeister序列中間的鹽(KCl)，研究了離子濃度對強聚電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸鈉(PSSNa)單鏈彈性的影響，發(fā)現(xiàn)鹽濃度可以強烈影響單鏈高分子的焓彈性（剛性）。隨后，在一定鹽濃度(1M)下研究了不同聚電解質(zhì)對鹽離子的敏感程度，發(fā)現(xiàn)側鏈的特殊結構以及長度都會對聚電解質(zhì)在水溶液中的單鏈彈性產(chǎn)生影響。經(jīng)過以上實驗，確定了研究離子特異性效應的合適鹽濃度(1M)以及與離子通道殘基具有類似芳香結構的聚電解質(zhì)PSSNa，并提出了單分子層面上的H

4、ofmeister序列。最后，研究了一種傳統(tǒng)意義上的中性高分子PEO，發(fā)現(xiàn)其在鹽溶液中展現(xiàn)出和聚電解質(zhì)類似的單鏈行為?；谝陨涎芯?，本論文得到以下幾個主要結論:
　　(1)強聚電解質(zhì)PSSNa在非極性有機溶劑（正辛基苯）中表現(xiàn)出了和C-C為主鏈的其它高分子一樣的本征彈性，這說明本征彈性僅和高分子主鏈密切相關，受側鏈影響較小。PSSNa在去離子水中發(fā)生電離，并因結構單元間斥力的存在而變得比本征彈性更加剛性。利用M-FJC模型中的單鏈

5、彈性模量參數(shù)（K0）半定量地描述PSSNa單鏈彈性。隨著單價抗衡離子(K+)的加入(0～4M)，PSSNa單鏈彈性的出現(xiàn)了“凹形”變化。當[K+]在0.01M到3M之間，PSSNa主鏈電荷幾乎完全被屏蔽，即PSSNa鏈在這種情況下接近中性。由于K0和高分子鏈的凈電荷正相關，在KCl濃度≥3.5M時K0增加表明鏈又再次帶電。由于PSSNa主鏈帶負電，只有帶正電的K+可以被吸附在鏈上。因此在KCl濃度≥3.5M時，PSSNa應該帶正電。也就

6、是說，在這種情況下發(fā)生了單價離子誘導的電荷反轉(zhuǎn)。另外，在KCl濃度在0.01M到3M之間，PSSNa構象比較穩(wěn)定。
　　(2)研究表明KCl濃度在0.01M到3M之間，聚電解質(zhì)單鏈構象比較穩(wěn)定，并且離子特異性效應在0.1M～2M之間比較明顯，因此選定1M作為研究聚電解質(zhì)敏感程度的上界。利用單分子力譜研究了三種主鏈相同的聚電解質(zhì)(PAMPS、PSSNa和PVSK)分別在去離子水和1M KCl中的單鏈彈性（剛性），研究結果表明鹽離子的

7、加入會導致聚電解質(zhì)鏈變?nèi)嵝?，并且不同的聚電解質(zhì)對鹽離子的敏感程度不同:PAMPS最敏感，PVSK次之，PSSNa最不敏感。在水溶液中，聚電解質(zhì)鏈剛性會明顯受到其側鏈的影響，主要有側鏈特殊基團和側鏈長度等。并且，選定了敏感度雖然較低，但是與離子通道殘基具有類似芳香結構的聚電解質(zhì)PSSNa為研究離子特異性的對象。
　　(3)通過對PSSNa在不同種類鹽離子中單分子力學性能的研究，發(fā)現(xiàn)鹽離子通過影響氫鍵網(wǎng)絡進而影響聚電解質(zhì)的單鏈彈性，導

8、致在拉伸過程中聚電解質(zhì)結合水重排消耗的能量不同，其排序為:Na+＞K+＞Rb+≈Cs+。如果以K+為標準，Na+是“結構構造”離子，它的加入會導致PSSNa結合水增多，結合水重排需要的能量變大;Rb+和Cs+則為“結構破壞”離子，會打破氫鍵網(wǎng)絡，導致PSSNa結合水變少，結合水重排需要的能量變小。這和經(jīng)典的離子特異性效應理論是一致的。
　　(4)通過研究一種在水溶液中具有指紋平臺的傳統(tǒng)中性高分子PEO，發(fā)現(xiàn)PEO在TCE中指紋平臺