二氧化鈦復合納米結(jié)構的制備和光電催化性能研究.pdf

1、二氧化鈦(TiO2)是一種重要的無機功能材料，具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕、無毒和低成本等特點，在光電轉(zhuǎn)換和光催化等領域已經(jīng)受到越來越多的關注。然而，TiO2是寬帶隙半導體，只能被紫外光激發(fā)，且光生電子-空穴對容易復合，光量子效率低，限制了其在光電催化領域的應用。因此，開發(fā)具有可見光響應的納米TiO2光催化劑并拓展其應用領域是當前光催化研究的重要任務。
　　盡管傳統(tǒng)納米粉末和納米顆粒薄膜具有優(yōu)異的性能，但它們易團聚且光電轉(zhuǎn)換效率低，

2、因此在光電催化領域的應用受到限制，本文展開納米材料的管/棒狀陣列的研究。采用陽極氧化法在鈦片上成功制備了分布均勻、排列整齊有序的TiO2納米管陣列并在其上熱沉積Pt納米顆粒得到Pt/TiO2NTs催化劑，對樣品進行了形貌、成分和結(jié)構的表征，并系統(tǒng)研究了Pt/TiO2NTs對乙醇的電催化性能。采用水熱法制備得到了不同微觀結(jié)構的TiO2納米棒陣列，用不同方法在其上沉積CdS、Co3O4和In2O3納米顆粒，得到CdS/TiO2、Co3O4/

3、TiO2、In2O3/TiO2復合納米結(jié)構，并對這些復合納米結(jié)構的光電化學性能進行了系統(tǒng)研究。采用貴金屬沉積和半導體復合手段對金紅石型的TiO2納米棒陣列進行了改性，得到了CdS-Pt/TiO2光催化劑，研究了可見光（或紫外光）輻照下，改性TiO2的光解水性能。本文的主要研究結(jié)果如下：
　　1）采用陽極氧化法在鈦片上成功制備了分布均勻、排列整齊有序的TiO2納米管陣列，利用XRD、FESEM、TEM、UV-vis和XPS等手段對樣

4、品進行了表征，詳細討論了陽極氧化工藝對其形貌的影響，并對TiO2納米管陣列形成機理進行詳細闡述。
　　2）采用水熱法在FTO上制備了TiO2納米棒陣列，利用XRD、FESEM、TEM、UV-vis和XPS等手段對制備的產(chǎn)物進行表征，系統(tǒng)地討論了水熱參數(shù)等對產(chǎn)物結(jié)構和形貌的影響，得出了TiO2納米棒陣列的生長規(guī)律。光電化學性能研究表明，TiO2納米棒陣列在光照瞬間產(chǎn)生光電流，20s左右達到穩(wěn)定。TiO2納米棒的一維結(jié)構能為光生電子提

5、供直線傳輸通路，促進光生電子-空穴對的分離。這種獨特的棒狀陣列結(jié)構，具有大的比表面積，具有較好的光電性能，有望成為新一代的半導體電極材料，具有良好的應用前景。
　　3）以TiO2納米棒陣列為載體，采用連續(xù)離子層吸附反應法在其表面沉積CdS納米顆粒，制備了CdS/TiO2復合納米結(jié)構。FESEM和TEM表征表明CdS納米顆粒為立方相，直徑為3-5nm，均勻地沉積在TiO2納米棒表面上。經(jīng)CdS量子點敏化后的納米結(jié)構的光電化學性能大大

6、提高，光電流密度達78.48μAcm-2，是TiO2納米棒產(chǎn)生的光電流的5倍。TiO2納米棒陣列，CdS納米顆粒和CdS/TiO2復合納米結(jié)構的光電流密度隨電極電位的正移而增大，但CdS/TiO2復合納米結(jié)構增大得更多，表現(xiàn)出更高的光電化學性能。
　　以TiO2納米棒陣列為載體，采用光化學沉積法在其表面負載Co3O4納米顆粒，制備了Co3O4/TiO2復合納米結(jié)構。XRD、FESEM和TEM表征表明Co3O4納米顆粒像是“鉚”在T

7、iO2納米棒上的，且直徑約為3-5nm。Co3O4納米顆粒的沉積量是可以通過沉積溶液的濃度和光化學反應的時間等來進行調(diào)控的。UV-vis測試表明Co3O4/TiO2異質(zhì)結(jié)中TiO2的禁帶寬度減少至3.10eV，說明Co3O4的修飾降低了TiO2的禁帶寬度，這將有利于對可見光的吸收并增強其光電化學性能。XPS表征表明Co以+2價和+3價的形式存在。光電化學性能測試結(jié)果表明Co3O4/TiO2復合納米結(jié)構的光電性能優(yōu)于TiO2納米棒陣列電極

8、，由于Co3O4和TiO2的耦合效應可以使得TiO2的吸收光譜范圍從紫外延伸到可見光區(qū)域所致。
　　以TiO2納米棒陣列為載體，采用浸漬提拉法在其表面沉積In2O3納米顆粒，制備了In2O3/TiO2復合納米結(jié)構。XRD、FESEM和TEM表征表明In2O3納米顆粒取向隨機的粘附于納米棒的邊緣，尺寸為30-40nm之間，且是單晶的。In2O3納米顆粒的厚度可以通過浸漬提拉的次數(shù)來控制。UV-vis測試表明TiO2納米棒陣列的帶隙變

9、窄，說明將寬帶隙半導體(TiO2)與窄帶隙半導體(In2O3)復合能夠起到帶隙調(diào)變的作用。XPS表征表明In以+3價的形式存在。瞬態(tài)光電流譜和電流-電壓譜測試結(jié)果表明經(jīng)In2O3/TiO2復合納米結(jié)構的光電性能優(yōu)于TiO2納米棒陣列電極。
　　4）以TiO2納米棒陣列為載體，采用熱沉積法制備了Pt/TiO2，XRD、FESEM和TEM表征結(jié)果表明熱沉積的Pt為納米顆粒，尺寸為2-5nm，分布較均勻。采用連續(xù)離子吸附反應法循環(huán)5次在

10、Pt/TiO2納米棒上沉積CdS納米顆粒后，納米棒的邊緣形貌變得十分模糊，表面粗糙度變大，說明CdS量子點均勻地覆蓋在Pt/TiO2納米棒的表面上，形成CdS-Pt/TiO2復合納米結(jié)構。通過穩(wěn)態(tài)光電流譜、瞬態(tài)光電流譜和交流阻抗譜等的測量，研究TiO2、Pt/TiO2和CdS-Pt/TiO2的光電解水性能。當測試偏壓增加到1.0V時，CdS-Pt/TiO2電極的光電流密度達到0.30mA/cm2，是Pt/TiO2(0.096mA/cm2

11、)的3.1倍和TiO2(0.055mA/cm2)的5.45倍。在可見光下CdS-Pt/TiO2的最大光電效率為1.90％，為Pt/TiO2(0.64％)的3.0倍和TiO2電極（0.19％）的10倍。CdS-Pt/TiO2較TiO2和Pt/TiO2的光電轉(zhuǎn)換效率高，說明CdS-Pt/TiO2具有更好的光電化學活性，這主要歸因于沉積的金屬Pt和CdS納米顆粒。測試了各電極的電化學交流阻抗譜，并用等效電路進行模擬，實驗結(jié)果表明CdS-Pt/

12、TiO2復合納米結(jié)構的導電性明顯高于TiO2和Pt/TiO2。對CdS-Pt/TiO2復合納米結(jié)構的光解水的機理進行了討論，沉積Pt和CdS納米顆粒能顯著地減少光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對的復合，因而能增強光解水制氫的性能。
　　5）以電化學陽極氧化制備的TiO2納米管陣列為載體，采用光化學沉積法將Pt納米顆粒負載在TiO2納米管陣列上，形成Pt/TiO2NTs催化劑。FESEM和TEM表征顯示光滑的TiO2納米管的內(nèi)、外壁上均勻吸附