納米結(jié)構(gòu)晶態(tài)碳基材料可控制備及電化學儲能特性研究.pdf

1、進入21世紀以來，隨著傳統(tǒng)能源的日漸耗竭與環(huán)境污染的日益嚴重，新型能源材料及其相應裝置的研究已引起全社會的廣泛關(guān)注。超級電容器作為介于傳統(tǒng)電容器和二次電池的一種新型能量儲存與轉(zhuǎn)換裝置，以其高的比容量、穩(wěn)定的循環(huán)壽命、寬的工作電壓視窗和高的功率密度等特點，在便攜式儀器、動力混合汽車電源、信息技術(shù)等領(lǐng)域具有重要的商業(yè)前景和價值。其中，電極材料是影響超級電容器電化學性能最為關(guān)鍵的因素之一。在各種電極材料中，碳材料由于其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性已被用作

2、電極材料應用在商業(yè)電容器中。但傳統(tǒng)的碳電極材料（如:活性碳，碳納米管）低的比電容仍限制了其能量密度的提高。為了提高碳電極材料的比電容，本論文選用不同的碳的前驅(qū)體，根據(jù)基團相互作用原理設(shè)計合成出一系列的具有獨特結(jié)構(gòu)的納米碳材料。本論文主要的研究內(nèi)容如下:
　　1.采用溶液-固體路線以葡萄糖為碳源合成出高比表面積多孔晶態(tài)納米碳材料(PGC)，并對其電化學性能進行了系統(tǒng)的研究。電化學測試結(jié)果表明，PGC樣品作為超級電容器電極材料表現(xiàn)出很

3、好的電化學性能。PGC材料優(yōu)異的電化學特性主要歸因于其獨特的微觀結(jié)構(gòu)。其中，多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液離子的傳輸，而優(yōu)異的導電性有利于電子在大電流充放電過程中的傳遞。
　　2.采用一步水熱的方法以氧化石墨和尿素為原材料合成出具有高含氮量的氮摻雜石墨烯(NGS)，并對其電化學性能進行了測試。通過一系列實驗證實NGS材料的比表面積、氮的含量和類型都可通過改變實驗條件來進行調(diào)控。當水熱溫度為180℃、水熱時間為12h、氧化石墨與尿素質(zhì)量比為3

4、00∶1時制備的NGS材料展示了最好的電容特性。在水系電解液(6M KOH)中，電流密度為0.2 A/g時，NGS材料的比電容高達326 F/g。經(jīng)過5000次充放電循環(huán)后，NGS材料的比電容為保持初始電容的99.9％。當以NGS材料為電極組裝成對稱電容器時，在功率密度為7980 kW/kg下其能量密度為25.02 Wh/kg。在實驗過程中，我們發(fā)現(xiàn)氮的摻雜類型對NGS材料的電化學性能有很重要的影響。其中，吡啶氮和吡咯氮可與電解液離子發(fā)

5、生氧化還原反應產(chǎn)生法拉第準電容;而四元氮可有效的改善材料的導電性從而有利于電子的快速傳輸。
　　3.采用配位/熱解碳化方法制備出氮摻雜多孔晶態(tài)納米碳材料(NPGC)，并研究了不同碳化溫度和不同三聚氰胺加入量對NPGC材料微觀結(jié)構(gòu)和電容特性的影響。測試結(jié)果表明NPGC材料具有大的比表面積、優(yōu)良的導電性、以及高的氮含量。并且NPGC材料展示了較好的電容特性。在電流密度為1A/g下，比電容值可達到293 F/g。經(jīng)循環(huán)5000次后，其比

6、電容仍為初始比電容的99.5％。
　　4.采用水熱配位-ZnCl2活化的路線以生物衍生物殼聚糖為含氮的碳源制備出硼氮分別摻雜的多孔石墨化納米碳材料(BNGC)。在合成過程中，首先，殼聚糖與Fe3+離子（固氮劑/石墨化催化劑前驅(qū)體）進行配位得到殼聚糖-Fe前驅(qū)體，隨后將硼源加入到殼聚糖-Fe溶液中在180℃進行水熱反應，在此過程中，H3BO3轉(zhuǎn)化為B2O3氣體，它們與殼聚糖-Fe上剩余的含氧基團進行反應得到分開摻雜的硼、氮碳材料。在

7、經(jīng)過氯化鋅活化和酸處理后，具有大的比表面積、優(yōu)良的導電性、硼氮的分別摻雜的BNGC樣品被合成出來。BNGC樣品獨特的微觀結(jié)構(gòu)和硼氮的分別摻雜使得其具有高的比電容（313 F/g，1 A/g）、優(yōu)異的倍率特性、較好的電化學循環(huán)穩(wěn)定性、庫倫效率、高的能量密度和功率密度。
　　5.采用同步ZnCl2活化和石墨化的方法以椰殼為碳源合成了多孔層狀晶態(tài)納米碳材料(PNGS)。在合成過程中，首先將石墨催化劑前驅(qū)體(FeCl3)和活化劑(ZnCl