碳材料表面活性基團(tuán)調(diào)控及其在苯乙烯選擇氧化反應(yīng)中應(yīng)用.pdf

1、碳材料種類豐富，表面物理化學(xué)性質(zhì)可塑性強(qiáng)，因此應(yīng)用廣泛。用水熱合成法碳化有機(jī)物制得的碳材料可以通過(guò)添加劑獲得各種表面基團(tuán)。另外，活性炭具有石墨結(jié)構(gòu)狀微晶，這些微晶邊緣存在缺陷，可以引入含雜基團(tuán)。利用這兩種碳材料的性質(zhì)對(duì)其改性，可以制得催化劑或助劑促進(jìn)有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行。本文以過(guò)氧化氫為氧化劑，以苯乙烯選擇氧化生成苯甲醛為模型反應(yīng)，考察水熱合成富含羧基及吸附鐵離子的碳球和表面改性活性炭在催化反應(yīng)中的活性和作用，具體內(nèi)容如下:
　　(1)在

2、葡萄糖中加入丙烯酸水熱合成碳化得到富含羧基和介孔的“荔枝狀”單分散碳球，在硝酸鐵溶液中吸附Fe3+后得到Fe/C(A)催化劑?？疾炝嗽摯呋瘎┑谋┧峒尤肓?、硝酸鐵溶液濃度、離子吸附溫度和吸附時(shí)間等制備條件。并用最優(yōu)催化劑考察了苯乙烯氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度、催化劑用量、過(guò)氧化氫與苯乙烯體積比、溶劑、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)反應(yīng)的影響。利用XRD、SEM、BET、TG-DTA、FT-IR和XPS等表征手段考察了Fe/C(A)催化劑表面形貌、表面基團(tuán)，證實(shí)了

3、Fe3+在催化劑表面高度分散并且與羧基發(fā)生了化學(xué)作用。Fe作為催化劑Fe/C(A)的主要活性位，可以催化過(guò)氧化氫分解出自由基，進(jìn)而氧化苯乙烯生成苯甲醛。自由基抑制劑證實(shí)了該反應(yīng)遵循自由基過(guò)程。
　　(2)以對(duì)甲苯磺酸/活性炭為催化劑體系，考察了催化劑加入量、反應(yīng)溫度、過(guò)氧化氫與苯乙烯用量比等因素對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)的影響，得到最佳反應(yīng)條件。對(duì)甲苯磺酸或活性炭單獨(dú)使用反應(yīng)活性很低，二者存在協(xié)同作用共同促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。用非硫無(wú)機(jī)酸模擬對(duì)甲苯

4、磺酸酸性，證實(shí)對(duì)甲苯磺酸的酸性對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)活性影響不大。用磺化活性炭模擬對(duì)甲苯磺酸的-SO3H基團(tuán)，證實(shí)-SO3H基團(tuán)比含氧基團(tuán)更促進(jìn)過(guò)氧化氫氧化苯乙烯。與硝酸處理的活性炭相比，熱處理的活性炭進(jìn)一步提高了對(duì)甲苯磺酸和過(guò)氧化氫體系氧化苯乙烯活性，但降低了苯甲醛選擇性。通過(guò)FT-IR、熒光光譜等表征證實(shí)硝酸活化的活性炭表面存在酸性含氧基團(tuán)。經(jīng)氮?dú)?、氫氣熱處理后堿性增加，能更有效分解過(guò)氧化氫產(chǎn)生自由基。在反應(yīng)中添加自由基抑制劑，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)