AM2O7負(fù)熱膨脹材料的晶體結(jié)構(gòu)、熱縮機(jī)理及功能化研究.pdf

1、隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，在航空航天、精密測量和光電子器件等領(lǐng)域，對材料的熱穩(wěn)定性要求越來越高。然而由于材料熱脹冷縮帶來的熱應(yīng)力會造成器件的性能下降、壽命縮短等問題，已經(jīng)成為影響器件性能穩(wěn)定和精度的一個突出問題。負(fù)熱膨脹材料具有調(diào)控材料熱膨脹系數(shù)、設(shè)計(jì)制造近零膨脹材料的先天優(yōu)勢，近年來受到越來越多的關(guān)注。目前，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的具有負(fù)熱膨脹性質(zhì)的材料已經(jīng)有很多，但材料的推廣應(yīng)用還不夠廣泛。阻礙負(fù)熱膨脹材料推廣應(yīng)用的主要原因有：材料的制備工藝復(fù)

2、雜，不適合批量生產(chǎn)；隨著溫度的升高，有些材料的負(fù)熱膨脹性質(zhì)容易受到諸如結(jié)構(gòu)相變、吸水性等的影響；另外，目前負(fù)熱膨脹材料的功能也較為單一等。使用簡單、易操作的制備工藝，設(shè)計(jì)、合成具有穩(wěn)定的負(fù)熱膨脹性質(zhì)，又兼具一定電學(xué)、光學(xué)或磁學(xué)功能特性的材料具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。本論文選取頗具資源優(yōu)勢的AM2O7系列負(fù)熱膨脹材料，對它們的晶體結(jié)構(gòu)、熱縮機(jī)理進(jìn)行研究，并采用簡單、易操作的制備工藝合成了熱膨脹性能優(yōu)異又兼具一定電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)的復(fù)合材料。本論文主

3、要創(chuàng)新點(diǎn)和結(jié)果如下：
　　(1)對α-Cu2V2O7的負(fù)熱膨脹性質(zhì)、熱縮機(jī)理和電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究。結(jié)果驗(yàn)證了α-Cu2V2O7從室溫到約470 K的溫度范圍內(nèi)性能優(yōu)良的線性負(fù)熱膨脹性質(zhì)，這主要跟剛性多面體的扭轉(zhuǎn)相關(guān)；發(fā)現(xiàn)了材料在470 K至610 K的溫度范圍內(nèi)，表現(xiàn)為非線性的負(fù)熱膨脹性質(zhì)，負(fù)熱膨脹系數(shù)隨溫度的升高逐漸減小，這主要是由Cu2+的d9 Jahn-Teller效應(yīng)、氧缺陷等綜合作用引起的晶格的畸變造成的；電學(xué)性質(zhì)的研究驗(yàn)

4、證了α-Cu2V2O7具有一定的半導(dǎo)體性質(zhì)，這個結(jié)果意味著金屬基α-Cu2V2O7復(fù)合材料可能會比金屬基其他介電型負(fù)熱膨脹復(fù)合材料在導(dǎo)電性方面具有一定的優(yōu)勢。
　　(2)對CuZnV2O7的負(fù)熱膨脹性質(zhì)、熱縮機(jī)理和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Zn元素的引入可以大大降低α-Cu2V2O7在470至610 K溫度范圍內(nèi)，因Cu2+的d9 Jahn-Teller效應(yīng)引起的晶格畸變，從而擴(kuò)展了材料的負(fù)熱膨脹溫度區(qū)間，或者說是優(yōu)化了α-Cu

5、2V2O7的負(fù)熱膨脹性能；CuZnV2O7在室溫到至少773 K的溫度范圍均表現(xiàn)出優(yōu)異的線性負(fù)熱膨脹性質(zhì)，熱膨脹儀測試的平均線性熱膨脹系數(shù)可達(dá)-5.28?10-6 K-1。光學(xué)性質(zhì)研究表明，CuZnV2O7具有很寬的紫外可見吸收光譜，計(jì)算的光學(xué)帶隙約為1.59 eV，即仍具有一定的半導(dǎo)體性質(zhì)，而且CuZnV2O7的室溫光致發(fā)光光譜在450–650 nm波段表現(xiàn)為典型的寬帶復(fù)合發(fā)光光譜，色坐標(biāo)為(0.33,0.49)，屬于黃綠光。

6、　　(3)使用固相合成法制備了不同Al含量的α-Cu2V2O7/Al復(fù)合材料，并對它們的熱膨脹性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過控制Al的含量，α-Cu2V2O7/Al復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)表現(xiàn)出良好可調(diào)節(jié)性能。當(dāng)Al的含量為10 wt.％時(shí)，α-Cu2V2O7/Al復(fù)合材料的線性熱膨脹系數(shù)為0.49×10-6 K-1（RT–780 K），接近零膨脹；當(dāng)Al的含量大于30 wt.%時(shí)，α-Cu2V2O7/Al復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性

7、，這是因?yàn)棣?Cu2V2O7/Al復(fù)合材料中金屬Al的滲流和電子導(dǎo)電的趨膚效應(yīng)造成的；關(guān)于材料密度和維氏硬度的經(jīng)驗(yàn)公式也通過數(shù)據(jù)擬合的方法給出，可以作為固相合成工藝制備可控?zé)崤蛎洀?fù)合導(dǎo)電材料α-Cu2V2O7/Al的基礎(chǔ)性儲備知識。
　　(4)使用固相原位合成法制備了HfV2O7/HfMo2O8復(fù)合材料，并對它的組織結(jié)構(gòu)、負(fù)熱膨脹性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料主要由HfV2O7（立方結(jié)構(gòu)，空間群Pa3-205）和HfM

8、O2O8（三斜結(jié)構(gòu)，P31c-163）組成，含有微量的HfV2-δMoδO7+0.5δ、HfMo2-δ′Vδ′O8-0.5δ′以及亞穩(wěn)定的HfMO2O8（單斜結(jié)構(gòu)，C2/c-15）；微量的元素替換造成的晶格畸變、晶粒中的微觀應(yīng)變促使兩種結(jié)構(gòu)的相互影響，以及氧缺陷等，綜合抑制了室溫下HfV2O7中3?3?3超結(jié)構(gòu)的形成；材料在室溫至（至少）673 K的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的負(fù)熱膨脹性質(zhì)，熱膨脹儀測試的線性熱膨脹系數(shù)約為-3.09?10-6