手性堿與介孔表面羥基酸堿協(xié)同催化不對稱oxA-MichaeL-Michael串聯(lián)反應(yīng)合成手性苯并吡喃.pdf

1、手性苯并吡喃化合物具有重要的生物活性和藥用價值，因此，高效、綠色地合成手性苯并吡喃逐漸成為了科研工作的研究熱點。不對稱催化合成的方法以其原子經(jīng)濟(jì)性的特點得到了越來越多的關(guān)注，其中酸堿雙中心有機(jī)小分子協(xié)同催化不對稱串聯(lián)反應(yīng)合成手性苯并吡喃以其高活性和高選擇性得到了廣泛的關(guān)注。然而，均相酸堿雙中心有機(jī)小分子催化體系難以避免酸堿中和導(dǎo)致催化劑失活的問題，發(fā)展高效的多相酸堿雙功能催化劑高效合成手性苯并吡喃是目前的迫切需求，也符合綠色化學(xué)的發(fā)展趨

2、勢。鑒于此，本論文采用介孔二氧化硅為載體材料，以其表面含有的大量羥基為酸中心，以后接枝的手性胺為堿中心，構(gòu)筑多相酸堿雙功能催化劑，利用酸堿協(xié)同效應(yīng)高效催化oxa-Michael-Michael串聯(lián)反應(yīng)合成手性苯并吡喃類化合物。主要工作如下:
　　1、首先選取(S)-2-烯丙氧基甲基-吡咯烷和(S)-2-烯丙氧基甲基-1-甲基-吡咯烷固載于巰基修飾的介孔材料SBA-15上，合成多相雙功能催化劑，進(jìn)一步調(diào)變堿中心位阻，構(gòu)筑(S)-[5

3、-烯丙氧基-吡咯烷]-2-吡咯烷-甲酮和(S)-2-（烯丙氧基-二苯基-甲基）-吡咯烷為堿中心的多相雙功能催化劑。13CCP/MAS光譜證明堿中心載體表面的成功接枝，進(jìn)一步利用29Si MAS NMR和元素分析，定量定量計算多相催化劑酸堿中心比例，從結(jié)構(gòu)上確保酸堿協(xié)同的實現(xiàn)。
　　2、將多相酸堿雙功能催化劑應(yīng)用于2-羥基-β-硝基苯乙烯和異戊烯醛的不對稱oxa-Michael-Michael串聯(lián)反應(yīng)中合成手性苯并吡喃化合物。多相酸

4、堿雙功能催化劑均表現(xiàn)出了良好的催化性能，其中，以(S)-2-（烯丙氧基-二苯基-甲基）-吡咯烷為堿中心的多相雙功能催化劑獲得了高達(dá)55％的收率，98％的選擇性和97％的不對稱選擇性。多相催化劑經(jīng)過三次的回收再利用依然具有很高的活性及選擇性，且催化劑仍保持長程有序的介孔結(jié)構(gòu)。研究表明，酸堿協(xié)同效應(yīng)是提高多相連串反應(yīng)的關(guān)鍵，通過調(diào)控堿中心種類和強度，深入研究了酸堿協(xié)同效應(yīng)與不對稱連串反應(yīng)的活性及不對稱選擇性的關(guān)系，給出了可能多相反應(yīng)催化機(jī)理