羧基化碳材料在酸催化反應中的應用.pdf

1、探索并應用非金屬催化劑，作為對傳統(tǒng)金屬基工業(yè)催化劑的補充和替代選擇，具有廣闊的研究空間和市場前景，近年來已經(jīng)逐漸成為了學術界和工業(yè)界的共同熱點。在非金屬催化劑中，碳基固體酸催化劑具有酸性位種類多樣、骨架具有豐富的被修飾可能性、可以調(diào)節(jié)表面親疏水性調(diào)控對底物分子的吸附、生物相容性好并且更容易綠色地回收與降解的獨特優(yōu)勢。碳材料表面的酸性位對負載金屬活性位也起到了非常關鍵的作用，對酸性位的研究也會對負載金屬催化劑的制備及研究金屬與載體間的相互

2、作用提供指導。
　　本論文以碳材料上的羧基基團為目標活性位，以酸催化反應為核心應用目標，分別從嘗試優(yōu)化引入羧基的合成方法，探索羧基化學環(huán)境對活性位構(gòu)效關系的影響，表征碳碎片化學結(jié)構(gòu)以推測碳材料表面化學性質(zhì)這三個角度，對羧基化碳材料（主要是碳納米管）在酸催化反應中的應用進行了研究。得到的主要結(jié)論如下:
　?。ㄒ唬┌l(fā)明了一種以釜式硝酸蒸汽氧化裝置為核心的氣相氧化方法，不受沸點限制。通過提升氧化溫度，可以在更短的時間內(nèi)達到更強的氧

3、化效果，并大幅降低了硝酸的用量。因為氧化刻蝕產(chǎn)生的碳碎片在氣相中相對不容易脫離，能夠在定程度上抑制持續(xù)刻蝕。當氧化程度增加時，單個羧基的平均催化活性也會隨之上升。羧基之間以及硝酸氧化過程中引入的硝基基團可能通過吸電子誘導效應，增強了羧基的酸強度。
　?。ǘ┙⒘艘惶淄暾囊合喾磻獎恿W分析程序，以氧化苯乙烯的酸催化開環(huán)反應為探針，通過動力學研究測定了歸一化的初始反應速率、反應表觀活化能Ea、指前因子A、反應級數(shù)等動力學參數(shù)。利用

4、指前因子A作為有效酸性位數(shù)量的替代描述因子，擬合出求取pKa值的工作曲線，首次得到了碳材料上的羧基的平均擬合pKa值，實現(xiàn)了對不同碳材料羧基酸強度的定量比較。推測羧基化碳材料表面可能存在兩種硝基與羧基的相互作用，能夠不同程度地增強羧基酸強度，導致硝基基團表現(xiàn)出不同的熱穩(wěn)定性。
　?。ㄈ┦状畏浅Ｇ逦卮_認了碳材料上羧基、硝基、酸酐、內(nèi)酯的紅外特征峰歸屬，并且在原位加熱的條件下觀測到上述官能團的熱分解，以及羧基向酸酐和內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化。<