酸性氣體（H-,2-S，CO-,2-）的脫除及其氣液傳質(zhì)特性的研究.pdf

1、H<,2>S和CO<,2>是最常見(jiàn)的兩種酸性氣體，在天然氣、煉廠氣和合成氣等工藝混合氣凈化過(guò)程中，以及工業(yè)排放尾氣中，H<,2>S是必須去除的氣體，無(wú)論是工藝氣流再加工后續(xù)工段的要求，還是尾氣排放環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的要求，H<,2>S的含量都控制十分嚴(yán)格；CO<,2>是溫室氣體的主要對(duì)象，回收和減少工業(yè)尾氣中的CO<,2>排放是緩解“溫室效應(yīng)”有效手段之一。有機(jī)醇胺吸收劑脫除酸性氣體是目前最有效的方法之一。本工作以氣液傳質(zhì)理論為基礎(chǔ)，圍繞酸性氣體

2、（H<,2>S和CO<,2>）的脫除，開(kāi)發(fā)高性能復(fù)合溶劑為主線，針對(duì)不同的混合氣對(duì)象和性質(zhì)，采用填料柱和膜接觸器為吸收反應(yīng)器，研究H<,2>S和CO<,2>酸性氣體傳質(zhì)過(guò)程和特性，重點(diǎn)研究：1）空間位阻胺復(fù)合溶液選擇性吸收H<,2>S；2）MDEA基復(fù)合溶液和氨基酸基復(fù)合溶液的開(kāi)發(fā)，復(fù)合溶液在膜接觸器中吸收CO<,2>過(guò)程中對(duì)傳質(zhì)的增強(qiáng)作用和對(duì)疏水性聚丙烯膜結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響，通過(guò)數(shù)學(xué)模型對(duì)傳質(zhì)增強(qiáng)作用和形態(tài)影響進(jìn)行表征。 復(fù)合溶液

3、的高選擇性可達(dá)到節(jié)能降耗和獲得高純度氣體產(chǎn)品的目的，這在能源緊缺和消耗巨大的今天具有特別重要的意義。研究工作分別采用靜態(tài)評(píng)價(jià)裝置和動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置，以有機(jī)醇胺與酸性氣體H<,2>S和CO<,2>反應(yīng)機(jī)理為基礎(chǔ)，研究添加空間位阻胺的復(fù)合溶劑MDEA-TBEE選擇性吸收H<,2>S的性能。在靜態(tài)裝置上，評(píng)價(jià)復(fù)合溶劑MDEA-TBEE的脫除率和選擇性性能；在動(dòng)態(tài)裝置上，進(jìn)一步考察各種因素對(duì)復(fù)合溶劑脫除率和選擇性的影響，并與單一溶劑MDEA進(jìn)行比較

4、；同時(shí)，測(cè)定總體積傳質(zhì)系數(shù)K<,G>a口值，基于雙膜理論，提出一個(gè)近似的傳質(zhì)模型計(jì)算總體積傳質(zhì)系數(shù)K<,G>a。結(jié)果表明：空間位阻胺是一類具有高選擇性的高性能酸性氣體吸收劑，在現(xiàn)有的MDEA裝置中添加少量位阻胺TBEE能顯著地提高溶劑吸收酸性氣體的性能，達(dá)到節(jié)能降耗和提高氣體產(chǎn)品純度的目的；傳質(zhì)模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好，氣速增大，總體積傳質(zhì)系數(shù)KGa增大；氣相H<,2>S和CO<,2>濃度增大，總體積傳質(zhì)系數(shù)K<,G>a減小，在

5、較高的氣相CO<,2>濃度下，模型值與實(shí)驗(yàn)值偏差增大，說(shuō)明在較高的CO<,2>濃度下，H<,2>S和CO<,2>之間的交互作用不能忽視。 開(kāi)發(fā)高效活化劑是酸性氣體吸收領(lǐng)域重要的研究方向之一，研究工作采用一乙醇胺（MEA）為原料，氫氣為反應(yīng)氛圍，低壓下有機(jī)氣相通過(guò)管式催化反應(yīng)器合成活化劑哌嗪，考察合成催化劑組成和操作參數(shù)對(duì)合成反應(yīng)的影響；將合成產(chǎn)物應(yīng)用于膜吸收裝置和再生裝置上考察其吸收和解吸CO<,2>的性能。結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)室制備

6、的合成催化劑NiCu/SiO<,2>＋微量磷鎢酸，具有良好的催化性能，哌嗪選擇性達(dá)59.6％～61.3％，MEA轉(zhuǎn)化率65％～78％；合成產(chǎn)物無(wú)需精餾分離，可直接可作為脫碳活化劑，應(yīng)用于膜吸收裝置以及現(xiàn)有的胺法脫碳裝置中。 基于膜接觸器氣體吸收過(guò)程和原理，采用疏水性聚丙烯中空纖維膜組件作為膜接觸器，分別以MDEA水溶液、MDEA+PZ和MDEA+AMP復(fù)合溶液為吸收液，研究了多種因素對(duì)CO<,2>傳質(zhì)性能的影響和膜接觸器分離CO

7、<,2>的效果，著重比較了多氨基化合物PZ和空間位阻胺AMP在傳質(zhì)和吸收過(guò)程的活化作用，通過(guò)阻力層方程傳質(zhì)模型預(yù)測(cè)了復(fù)合溶液總傳質(zhì)系數(shù)。結(jié)果表明：具有多氨基結(jié)構(gòu)的活化劑PZ，活化效應(yīng)比空間位阻結(jié)構(gòu)的活化劑AMP大；與MDEA比較，復(fù)合溶液具有更高的傳遞推動(dòng)力和更高的傳質(zhì)系數(shù)；膜接觸器在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)可穩(wěn)定操作，高流速的穩(wěn)定性差于低流速的穩(wěn)定性，分離效率隨運(yùn)行時(shí)間的推移顯示逐漸下降的趨勢(shì)，分析表明膜孔的部分濕潤(rùn)導(dǎo)致膜相阻力上升是穩(wěn)定性和分離效

8、率下降的主要原因。阻力層關(guān)聯(lián)方程模型能較好地反映膜基復(fù)合溶液吸收CO<,2>的傳質(zhì)過(guò)程，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值符合較好。數(shù)據(jù)分析和SEM攝片觀察表明，模型應(yīng)考慮溶液對(duì)膜孔的濕潤(rùn)性和混合溶劑的交互作用對(duì)傳質(zhì)性能影響。 在上面研究的基礎(chǔ)上，基于雙膜理論，提出了溶液對(duì)疏水性有機(jī)膜的濕潤(rùn)機(jī)理，通過(guò)關(guān)聯(lián)阻力層方程、Laplace方程和膜孔徑分布函數(shù)，建立了新型的傳質(zhì)數(shù)學(xué)模型；研究了在膜接觸器吸收CO<,2>傳質(zhì)過(guò)程中，壓差、表面張力和溫度等因素所

9、產(chǎn)生的濕潤(rùn)性對(duì)傳質(zhì)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：膜兩側(cè)的壓差A(yù)P<,i>對(duì)濕潤(rùn)率影響較大，膜孔較大，空隙率較高的膜影響越大；溶液表面張力對(duì)疏水性膜的濕潤(rùn)率有很大的影響，改善溶液的物性，使溶液和膜材料具有最佳匹配性，可獲得最佳傳質(zhì)性能；溶液的吸收溫度越高，膜越易被濕潤(rùn)，氣液膜接觸器易在較低的溫度下運(yùn)行，可獲得較高的傳質(zhì)系數(shù)。膜孔的部分濕潤(rùn)是影響傳質(zhì)過(guò)程的關(guān)鍵因素。 在確定了影響傳質(zhì)過(guò)程的關(guān)鍵因素以后，研究工作建立了微分方程和阻力層方程相結(jié)

10、合的新型模型，模擬復(fù)合溶液。膜接觸器吸收CO<,2>的傳質(zhì)過(guò)程。模型引入了吸收反應(yīng)的交互作用，并考慮了膜孔部分濕潤(rùn)率的影響。模型的模擬值和實(shí)驗(yàn)值比較表明：交互作用和膜孔濕潤(rùn)是影響傳質(zhì)過(guò)程不可忽略的兩個(gè)重要因素；復(fù)合溶液各組分的增強(qiáng)因子對(duì)總增強(qiáng)因子不具有加和性；膜孔的濕潤(rùn)使膜相阻力迅速上升，成為傳質(zhì)阻力的主導(dǎo)項(xiàng)；高液速時(shí)膜孔易被濕潤(rùn)；模型能很好地模擬不同組件結(jié)構(gòu)和膜形態(tài)的傳質(zhì)過(guò)程：考慮交互作用和濕潤(rùn)性的模型模擬各種影響因素下傳質(zhì)過(guò)程，模型

11、值與實(shí)驗(yàn)值符合更好。流體動(dòng)力學(xué)對(duì)傳質(zhì)產(chǎn)生一定的影響，但影響有限，對(duì)傳質(zhì)加強(qiáng)的本質(zhì)作用是吸收劑的化學(xué)增強(qiáng)因子，具有高吸收速率和反應(yīng)速率常數(shù)的吸收劑具有高增強(qiáng)因子。 根據(jù)上幾章的研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)溶液侵蝕高分子膜是產(chǎn)生膜孔部分濕潤(rùn)的主要原因通過(guò)針對(duì)性和有目的地對(duì)吸收劑的選擇以及吸收劑的改性，由此改變吸收劑的物性，可提高和改善吸收劑與高分子膜的兼容性（即匹配性），降低或消除溶液對(duì)高分子膜的侵蝕，從而降低或消除膜孔濕潤(rùn)。因此，研究工作提出，

12、采用氨基酸鹽和在氨基酸鹽溶液中添加各種活化劑形成一系列新型的氨基酸基復(fù)合溶液，這些溶液既具有穩(wěn)定的物理性質(zhì)，不容易濕潤(rùn)聚丙烯微孔膜，和聚丙烯膜具有兼容性，又具有良好的吸收性能和再生性能。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了氨基酸基復(fù)合溶液的密度、粘度、表面張力和CO<,2>的溶解度，考察了氨基酸基復(fù)合溶液的膜基吸收性能，同時(shí)討論化學(xué)增強(qiáng)因子理論計(jì)算模型和實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法。實(shí)驗(yàn)獲得了復(fù)合溶液的物性數(shù)據(jù)和擬合方程；氨基酸鹽溶液和氨基酸基復(fù)合溶液具有較高的表面張力，難以濕

13、潤(rùn)有機(jī)高分子膜表面，能與有機(jī)高分子膜很好地兼容，是膜基氣體吸收良好的吸收劑；復(fù)合溶液的性能優(yōu)于單一溶液的性能。無(wú)論是無(wú)機(jī)鹽還是有機(jī)胺活化劑，添加少量的活化作用比添加較多量的活化作用大，顯示了作為活化劑的一個(gè)顯著特性。建立了膜吸收過(guò)程化學(xué)增強(qiáng)因子的數(shù)學(xué)模型，模型值與實(shí)驗(yàn)值符合較好，對(duì)于氨基酸基溶液，影響增強(qiáng)因子的主要因素是來(lái)自動(dòng)力學(xué)方面的因素。 最后，在相同的操作條件下，比較了膜接觸器與傳統(tǒng)的傳質(zhì)設(shè)備填料柱的傳質(zhì)特性和傳質(zhì)性能，比

14、較結(jié)果表明，膜接觸器傳質(zhì)的某些原理和規(guī)律可以沿用傳統(tǒng)的傳質(zhì)理論和規(guī)律；同時(shí)，膜接觸器異與填料柱，具有自身獨(dú)特的傳質(zhì)特性，這些獨(dú)特的傳質(zhì)特性使膜接觸器具有比傳統(tǒng)的傳質(zhì)設(shè)備填料柱等更好的應(yīng)用潛力和市場(chǎng)；膜接觸器的總體積傳質(zhì)系數(shù)k<,G>a值總是遠(yuǎn)高于填料柱，膜接觸器的傳質(zhì)性能優(yōu)于填料柱；膜接觸器傳質(zhì)單元高度HTU遠(yuǎn)低于同操作條件下的填料柱，在處理相同規(guī)模的氣源時(shí)，采用膜接觸器要比采用填料柱裝置體積小，投資低；膜接觸器不僅應(yīng)用于氣體吸收領(lǐng)域，

15、還可應(yīng)用于萃取、蒸餾和過(guò)濾等領(lǐng)域，涉及了天然氣、石油加工工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、食品工業(yè)、香料工業(yè)、制藥工業(yè)、生物化工和冶金工業(yè)等行業(yè)，具有廣泛的應(yīng)用前景。 總之，空間位阻胺是高效的H<,2>S選擇性吸收劑，復(fù)合溶劑在酸性氣體的脫除和分離上具有明顯的優(yōu)勢(shì)和優(yōu)良的傳質(zhì)特性，高效匹配的活化劑的選擇和合成是獲得高性能復(fù)合溶劑的重要步驟；濕潤(rùn)性和交互作用在膜接觸器傳質(zhì)過(guò)程中是兩個(gè)不可忽視的重要因素；考慮濕潤(rùn)性和交互作用的數(shù)學(xué)模型具有更高的準(zhǔn)確性