氧化石墨烯導(dǎo)向多級(jí)微納結(jié)構(gòu)碳電極的構(gòu)筑及性能研究.pdf

1、碳材料具有來源廣泛、儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、導(dǎo)電性好和比表面積大等顯著特點(diǎn)，已成為一種在可持續(xù)能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化器件中大有作為的可再生電極材料。由于在現(xiàn)有的能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化器件中，往往會(huì)涉及到在氣固液三相界面上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，例如，氧還原反應(yīng)等，這就要求電極材料必須具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)特征。即便是不涉及任何化學(xué)反應(yīng)的電化學(xué)雙電層超級(jí)電容器，由于電解液中的離子需要在固液相界面上發(fā)生可逆地吸脫附，其對(duì)電極的要求也十分苛刻。所以，開發(fā)出具有先進(jìn)微納結(jié)構(gòu)特征

2、的碳電極材料成為解決當(dāng)前限制高效能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化器件進(jìn)一步發(fā)展的唯一途徑。本論文面向動(dòng)力學(xué)遲緩的氧還原反應(yīng)和功率密度較低的電化學(xué)雙電層電容器，針對(duì)二者電極材料（尤其是石墨烯和多孔碳材料）在制備和使用過程中面臨的問題，通過方法創(chuàng)新和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備了結(jié)構(gòu)獨(dú)特新穎的電極材料，并研究了其電化學(xué)性能特征，主要內(nèi)容如下:
　　1、通過改進(jìn)的Hummers法，制備了擁有大量含氧官能團(tuán)且近似單層的大尺寸氧化石墨烯納米片。具有上述結(jié)構(gòu)特征的氧化石墨烯

3、可以作為導(dǎo)向劑，為合成各類微納結(jié)構(gòu)的石墨烯基復(fù)合材料提供優(yōu)質(zhì)的前驅(qū)體;
　　2、利用具有上述特點(diǎn)的氧化石墨烯為基底物質(zhì)，通過聚二甲基二烯丙基氯化銨的保護(hù)，經(jīng)水熱合成一步制備出了尺寸大約5.7nm并在近似單層的石墨烯上高度分散的Ag/石墨烯氧還原催化劑。該方法成功解決了在液相合成過程中，石墨烯極易團(tuán)聚和金屬納米顆粒傾向聚集長大的難題，使所得產(chǎn)物在堿性介質(zhì)中展現(xiàn)出了優(yōu)異的氧還原活性。當(dāng)該Ag/石墨烯材料被用作氧還原陰極電解碳酸鈉時(shí)，槽

4、壓僅僅為1.48V。相對(duì)于常規(guī)析氫陰極高達(dá)2.53V的槽壓，節(jié)電大約41.5％。
　　3、鑒于現(xiàn)有非貴金屬氧還原催化劑雖能降低Pt含量，但在電化學(xué)過程中性能的不穩(wěn)定性及由其帶來的二次污染等問題，開發(fā)出了具有三明治構(gòu)型的非金屬氮摻雜石墨烯基電化學(xué)催化劑。在該催化劑的制備過程中，除了要解決上述問題外，還主要致力于減少石墨烯用量、避免石墨烯團(tuán)聚、豐富材料孔結(jié)構(gòu)和降低成本等問題的解決。研究證明，利用廉價(jià)葡萄糖作為碳源，通過乙二胺的橋聯(lián)作用

5、可以將水熱碳成功包覆在導(dǎo)向試劑氧化石墨烯的兩側(cè)形成具有三明治構(gòu)型的石墨烯基碳材料。經(jīng)過后期高溫活化，即得三維網(wǎng)狀多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的氧還原催化劑。經(jīng)大致計(jì)算，石墨烯在該材料中僅占5％左右，但催化劑材料的比表面積卻高達(dá)1510.83m2g-1，且在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出了接近商業(yè)Pt/C的氧還原性能。
　　4、針對(duì)大多數(shù)非金屬氧還原材料的催化位點(diǎn)單一和活性比面積有限的不足，設(shè)計(jì)開發(fā)了一種多重活性位點(diǎn)共同修飾的具有三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯基碳材料。以來源

6、更加廣泛且環(huán)境友好的淀粉作為碳源，尿素作為氮源，通過水熱合成制備出氧化石墨烯導(dǎo)向形成的氮摻雜碳/石墨烯/碳復(fù)合物，并經(jīng)鐵硫的共同修飾，高溫?zé)峤庵苽涑隽撕械⒘蚝丸F三種活性位且具有三明治構(gòu)型的薄石墨烯/碳納米片。在該催化劑的制備過程中，沒有使用任何對(duì)設(shè)備有腐蝕的堿性活化試劑，僅僅通過材料自身在熱解過程中的自組裝就形成了三維立體的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。事實(shí)證明，堿性介質(zhì)中，在這種先進(jìn)獨(dú)特結(jié)構(gòu)的輔助下，通過三重活性位的協(xié)同效應(yīng)，使氧還原反應(yīng)能夠在0.

7、95V的起始電位和0.83V的半波電位下以直接四電子路徑高效發(fā)生。上述氧還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)已經(jīng)優(yōu)于同等條件下的商業(yè)Pt/C，證明所得催化劑極其優(yōu)異的電化學(xué)活性。另外，在酸性溶液中，該催化劑同樣展現(xiàn)出了有相當(dāng)競(jìng)爭(zhēng)力的催化性能。
　　5、以獨(dú)具結(jié)構(gòu)特色的菜花為碳源，乙烯脲為氮源，在深入研究碳化過程中影響菜花碳化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特征的因素后，選擇分段煅燒模式，使基本保有菜花原始結(jié)構(gòu)的初步碳化產(chǎn)物經(jīng)KOH充分活化后，制備了孔結(jié)構(gòu)分布開放、立體、