甘油氫解催化劑的制備及其性能研究.pdf

1、能源是人類活動與經(jīng)濟(jì)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。然而，伴隨著傳統(tǒng)化石燃料的大量開采和使用，環(huán)境問題日益突顯。作為生物質(zhì)能的一種，生物柴油由于具有可再生、綠色、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而得到大量的生產(chǎn)。生物柴油在制備過程可產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物甘油，這使得甘油的市場價格急劇下跌。在此背景下，采用廉價的甘油作為原料制備高附加值的化學(xué)產(chǎn)品可對生物柴油的可持續(xù)發(fā)展起到非常積極的作用。其中，甘油選擇性氫解制備丙二醇是具有較高應(yīng)用前景的路徑。本文選用不同的金屬對Cu、Ni、Co及

2、Pd催化劑進(jìn)行改性研究，探究金屬-載體相互作用與多金屬協(xié)同催化效應(yīng)對甘油氫解性能的影響。此外，以異丙醇作為氫供體，考察不同載體負(fù)載Ni/Cu催化劑的甘油原位氫解性能，并對甘油原位氫解機(jī)理進(jìn)行探討，主要研究內(nèi)容與結(jié)果如下:
　　(1)制備了Cu、Ni、Co及Fe催化劑，在固定床連續(xù)反應(yīng)器上進(jìn)行甘油氫解反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)，Cu-Al、Cu-Mg及Cu-Zn催化劑盡管可以獲得80％以上的1，2-丙二醇選擇性，但甘油轉(zhuǎn)化率不高。相比于Cu-Al催

3、化劑，Co-Al與Ni-Al催化劑雖然可以獲得較高的甘油轉(zhuǎn)化率，但1，2-丙二醇的選擇性卻不理想。Fe-Al催化劑的甘油氫解活性最低。
　　(2)針對Cu-Al催化劑的甘油轉(zhuǎn)化率不高，且在水環(huán)境下易發(fā)生失活的特點(diǎn)，采用Ce、Nb、Ag及Zr金屬對Cu-Al催化劑進(jìn)行修飾，改性后催化劑的比表面積、孔體積、Cu金屬分散性、金屬間作用力、表面酸性及還原能力都得到不同程度的提高，因此催化劑的甘油氫解性能大幅度增加。將20wt％甘油乙醇溶液

4、以27.8mL·h-1的速率進(jìn)料，在溫度230℃，操作壓力3.5MPa下進(jìn)行測試，Zr-Cu-Al催化劑的甘油氫解性能最高，甘油轉(zhuǎn)化率與1，2-丙二醇選擇性分別達(dá)到97.1％與95.3％，且引入改性金屬Zr增加了金屬間作用力，因此可以穩(wěn)定運(yùn)行100h。然而，當(dāng)采用水作為溶劑反應(yīng)44h后，催化劑發(fā)生失活，其主要原因歸結(jié)于Cu金屬顆粒發(fā)生了燒結(jié)。
　　(3)為提高Cu-Zn催化劑的甘油氫解性能，對其引入了Ba、Ce、La及Y金屬。金屬

5、修飾后增加了Cu-Zn催化劑的堿性位與金屬活性位，因此甘油氫解性能顯著提高。其中，La/Cu-Zn催化劑獲得最高的甘油氫解活性，甘油轉(zhuǎn)化率與1，2-丙二醇選擇性分別為87.1％與91.8％。類似地，引入B2O3、CeO2、HSiW、HPW、HPMo及ZrO2酸物種提高了Co-Al催化劑的酸性，因此可以獲得較高的甘油轉(zhuǎn)化率。然而，引入酸物種增強(qiáng)了甘油與乙醇發(fā)生醚化的能力，造成1，2-丙二醇選擇性出現(xiàn)下降，而使用Cu金屬可以有效抑制甘油醚化

6、的發(fā)生;在以水作為溶劑時，HSiW/Co-Al催化劑可以獲得18.3％的1，3-丙二醇選擇性，且可以穩(wěn)定運(yùn)行50h，這與其較高的Br(o)nsted酸性與較強(qiáng)的金屬作用力有關(guān)。
　　(4)在考察不同工藝條件對甘油氫解性能的影響后發(fā)現(xiàn)，提高體系反應(yīng)溫度可以促進(jìn)甘油的轉(zhuǎn)化，但過高的反應(yīng)溫度也加劇了副反應(yīng)的發(fā)生，從而降低了1，2-丙二醇的選擇性。盡管高氫解壓力有利于甘油氫解，但高操作壓力增加了設(shè)備成本。提高甘油濃度或進(jìn)料速率，甘油轉(zhuǎn)化率

7、與1，2-丙二醇選擇性都出現(xiàn)大幅度的降低。
　　(5)在選用Ce、Nb金屬對Pd-Zr-Al催化劑進(jìn)行改性后發(fā)現(xiàn)，Ce金屬修飾可以獲得較高的Pd金屬分散性，但引入Nb金屬增加催化劑的酸強(qiáng)度對甘油氫解反應(yīng)更為有利。其中，Nb/Pd-Zr-Al催化劑的甘油氫解性能最高，在200℃，3.5MPa初始?xì)鋲合路磻?yīng)8h，甘油轉(zhuǎn)化率與1，2-丙二醇選擇性分別達(dá)到69.2％與84.5％，且具有很好的重復(fù)使用性，這歸因于催化劑存在較強(qiáng)的金屬間作用力

8、。在Nb/Pd-Zr-Al催化劑的催化作用下，甘油氫解中間產(chǎn)物丙酮醇可以迅速轉(zhuǎn)化為1，2-丙二醇，甘油脫水過程為氫解反應(yīng)的速率控制步驟;1，2-丙二醇可以發(fā)生進(jìn)一步分解，其產(chǎn)物主要是異丙醇，但Nb/Pd-Zr-Al催化劑對乙二醇的反應(yīng)活性非常低。
　　(6)為避免直接使用氫氣，實(shí)驗(yàn)采用不同的載體(γ-Al2O3、CeO2、SiO2、TiO2、ZrO2、HZSM-5)負(fù)載Ni、Cu活性金屬進(jìn)行甘油原位氫解研究。將5wt％甘油異丙醇溶

9、液以27.8mL·h-1的速率進(jìn)料，在230℃，3.5MPa氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)行測試，Ni/Cu/γ-Al2O3與Ni/Cu/HZSM-5催化劑雖然可以獲得百分之百的甘油轉(zhuǎn)化率，但1，2-丙二醇選擇性分別僅為73.7％與51.7％;相同條件下，Ni/Cu/TiO2催化劑不但可以獲得百分之百的甘油轉(zhuǎn)化率，而且1，2-丙二醇選擇性也高達(dá)82.2％，這與其表面較高的Ni物種含量與較好的Cu金屬分散性有關(guān)。與采用異丙醇作為氫供體進(jìn)行甘油原位氫解相比，