油脂-松脂源多元酸基PVC鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的合成及其作用機(jī)理研究.pdf

1、隨著全球環(huán)保要求越來(lái)越高，研究與開(kāi)發(fā)環(huán)保、高效、多用途的鈣鋅熱穩(wěn)定劑將成為今后研發(fā)的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。本研究以研制高效、綠色環(huán)保塑料助劑為目標(biāo)，充分利用我國(guó)豐富的木本油脂、松脂等可再生資源，合成了新型功能化生物基多元酸及其鈣鋅鹽，考察了合成工藝對(duì)鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑性能的影響;研制了高附加值的生物基鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品如油脂/松脂復(fù)合基液體鈣鋅熱穩(wěn)定劑、固體油脂/松脂源多元酸基鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑、“一劑多效”生物基塑料助劑等，并對(duì)它們的結(jié)構(gòu)與性能間

2、的關(guān)系進(jìn)行了詳細(xì)的研究與探討。本研究為天然可再生資源的有效利用和環(huán)保型塑料熱穩(wěn)定劑行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供了理論基礎(chǔ)和文獻(xiàn)參考，具體研究工作分為以下六個(gè)部分:
　　1.以二聚脂肪酸為原料，分別通過(guò)一步直接合成法和兩步復(fù)分解反應(yīng)法合成PVC用二聚脂肪酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑;由一步直接合成工藝及二步復(fù)分解反應(yīng)工藝制備的二聚脂肪酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑分別命名為DFA-Ca-1/ DFA-Zn-1和DFA-Ca-2/DFA-Zn-2熱穩(wěn)定劑。通過(guò)剛果

3、紅法、變色法及熱分解動(dòng)力學(xué)考察了合成工藝對(duì)PVC熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能的影響;結(jié)果表明:DFA-Ca-1/ DFA-Zn-1熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于DFA-Ca-2/DFA-Zn-2熱穩(wěn)定劑。
　　2.以工業(yè)脂肪酸和松香樹(shù)脂酸加成聚合成二聚體，進(jìn)而制備油脂/松脂復(fù)合基液體鈣鋅熱穩(wěn)定劑(RODA-LTS)，采用紅外光譜(FT-IR)、紫外可見(jiàn)分光光度儀對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。通過(guò)DHC實(shí)驗(yàn)、剛果紅測(cè)試法、轉(zhuǎn)矩流變實(shí)驗(yàn)及熱失重法測(cè)試熱穩(wěn)定

4、劑作用下的PVC試樣的熱穩(wěn)定性，將RODA-LTS熱穩(wěn)定性與市售液體熱穩(wěn)定劑JRH-LTS-Ca/JRH-LTS-Zn和M509-LTS-Ca/Zn相比可知，RODA-LTS作用下的PVC試樣的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于二種市售液體熱穩(wěn)定劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，不同穩(wěn)定劑作用的PVC試樣活化能高低順序如下，即:RODA-LTS(120.6 kJ/mol)＞JRH-LTS-Ca/JRH-LTS-Zn(118.2kJ/mol)＞M509-LTS-Ca/Zn

5、(105.4 kJ/mol);這可能是因?yàn)镻VC熱穩(wěn)定劑中引入松香結(jié)構(gòu)可有效提高PVC熱穩(wěn)性。拉伸性能和DMA測(cè)試結(jié)果表明， RODA-LTS熱穩(wěn)定劑改性的PVC材料力學(xué)性能可與JRH-LTS-Ca/JRH-LTS-Zn和M509-LTS-Ca/Zn改性的PVC材料相媲美。
　　3.以松香和雙戊烯為起始原料，通過(guò)Diels-Alder加成反應(yīng)，制備丙烯海松酸(APA)和萜烯馬來(lái)酸酐(DPMA);然后將APA及DPMA結(jié)構(gòu)分別引入相

6、應(yīng)的鈣鹽和鋅鹽中(DPMA-Ca, APA-Ca，DPMA-Zn，APA-Zn);鈣鹽和鋅鹽經(jīng)復(fù)配后得粉末狀萜馬酸酐鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(DPMA-Ca/DPMA-Zn)和丙烯海松酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(APA-Ca/APA-Zn)。采用紅外光譜(FT-IR)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜OCP-AES)對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。通過(guò)剛果紅法、變色法、熱降解動(dòng)力學(xué)分析及動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)，分別比較了DPMA-Ca/DPMA-Zn、APA-Ca/APA

7、-Zn、市售硬脂酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(CaSt2/ZnSh)及自制二聚酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(C36DA-Ca/C36DA-Zn)對(duì)PVC材料熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，DPMA-Ca/DPMA-Zn和APA-Ca/APA-Zn體系力學(xué)性能均可與CaSt2/ZnSt2熱穩(wěn)定劑體系相媲美。四種熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)劣順序?yàn)?DPMA-Ca/DPMA-Zn＞APA-Ca/APA-Zn≥C36DA-Ca/C36DA-Zn＞ CaSt2/ZnS

8、t2。由此可以推斷，與一元酸相比，二元酸結(jié)構(gòu)的引入可有效提高PVC的熱穩(wěn)定性;在PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑中引入松香剛性稠環(huán)、萜烯橋環(huán)結(jié)構(gòu)并提高金屬離子含量也可改善PVC的熱穩(wěn)定性。丙烯海松酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑和萜馬酸酐鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的研制可擴(kuò)大松香、松節(jié)油的應(yīng)用領(lǐng)域，促使其向高值化方向發(fā)展。
　　4.創(chuàng)制了桐酸基C21二元酸鈣鹽、鋅鹽及其鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑（C21-DA-Ca/C21-DA-Zn）和桐酸基C22三元酸鈣鹽、鋅鹽及其復(fù)合熱穩(wěn)

9、定劑(C22-TA-Ca/C22-TA-Zn)，并與市售通用型硬脂酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(CaSt2/ZnSt2)的性能做對(duì)比。TGA分析、剛果紅法、變色法及DMA分析測(cè)試表明:在鈣鋅鹽用量相同條件下，三種熱穩(wěn)定劑的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)劣順序?yàn)?C21-DA-Ca/C21-DA-Zn＞C22-TA-Ca/C22-TA-Zn＞ CaSt2/ZnSt2，然由于C22-TA-Ca/C22-TA-Zn屬于高鋅含量的熱穩(wěn)定劑，其更容易引起“鋅燒”現(xiàn)象的出現(xiàn)

10、，導(dǎo)致其作用下的PVC試樣初期著色性不如C21-DA-Ca/C21-DA-Zn和CaSt2/ZnSt2熱穩(wěn)定劑。調(diào)整配方體系，對(duì)比含有等量鈣鋅離子的熱穩(wěn)定劑作用下的PVC試樣熱穩(wěn)定性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)C21-DA-Ca/C21-DA-Zn和C22-TA-Ca/C22-TA-Zn均可使PVC的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性和初期著色性與CaSt2/ZnSt2相媲美，且C21-DA-Ca/C21-DA-Zn和C22-TA-Ca/C22-TA-Zn中金屬離子含量高于

11、CaSt2/ZnSt2，因此C21-DA-Ca/C21-DA-Zn和C22-TA-Ca/C22-TA-Zn熱穩(wěn)定劑在賦予制品更好的熱穩(wěn)定性的同時(shí)可減少加工過(guò)程中熱穩(wěn)定劑的添加量。
　　5.選取第1部分制備的DFA-Ca-1/DFA-Zn-1熱穩(wěn)定劑為主穩(wěn)定劑，利用單因素實(shí)驗(yàn)考察輔助熱穩(wěn)定劑環(huán)氧大豆油、山梨醇及β-diketone與主穩(wěn)定劑之間的協(xié)同穩(wěn)定作用。結(jié)果表明:環(huán)氧大豆油、山梨醇和β-diketone均可有效改善DFA-Ca

12、-1/DFA-Zn-1體系的熱穩(wěn)定性;β-二酮可有效改善DFA-Ca-1/DFA-Zn-1熱穩(wěn)定劑的初期著色性。利用單因素實(shí)驗(yàn)完成了二聚脂肪酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑體系的配方優(yōu)化設(shè)計(jì)，鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑體系最佳配方為1.08 m(DFA-Ca-1)∶0.27 m(DFA-Zn-1)∶1 m(Imported ESO)∶0.5m(D-sorbitol)∶0.3 m(β-diketone)。在45 g PVC/22.5 g DOTP體系中加入最佳配

13、方條件下的二聚脂肪酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑3.15g，185℃下靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)3 h16min56 s。上述優(yōu)化配方同樣適用于由一步直接反應(yīng)工藝制備的桐酸基C21二元酸鈣鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑體系(C21DA-Ca-1/C21DA-Zn-1)。
　　6.采用不飽和天然油脂為原料制備了多聚脂肪酸酯的鈣鋅鹽，并與抗氧劑、β-二酮復(fù)配制得了新型一劑多效的油脂源鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(OMFCTS)，并通過(guò)紅外光譜(FT-IR)和電感耦合等離子體發(fā)射光

14、譜(ICP-AES)對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。通過(guò)拉伸性能測(cè)試、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析，轉(zhuǎn)矩流變儀法、剛果紅法、熱老化法考察了OMFCTS對(duì)聚氯乙烯(PVC)制品的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:100g PVC/30gDOP/3g OMFCTS體系力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性均可與100g PVC/40gDOP/3g國(guó)內(nèi)市售鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑體系相媲美。OMFCTS在賦予PVC制品更好的熱穩(wěn)定性的同時(shí)具有良好的增塑性能，可減少PVC加工過(guò)程中DOP等增塑