基于聚酰基化反應(yīng)的用于燃料電池的質(zhì)子交換膜的制備及表征.pdf

1、在化石能源過(guò)度消耗和環(huán)境氣候等問(wèn)題日漸嚴(yán)重的今天，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)作為一種高能效低排放的能量轉(zhuǎn)化技術(shù)逐漸成為了人們研究的熱點(diǎn)。質(zhì)子交換膜(PEM)是PEMFC的重要組成部分之一，在電池的運(yùn)行中起到傳輸質(zhì)子、阻隔燃料等十分關(guān)鍵的作用。目前商業(yè)化的PEM主要集中在以Nafion膜為主的全氟磺酸型質(zhì)子交換膜中。全氟磺酸型質(zhì)子交換膜雖然性能優(yōu)異但是依然存在很多缺點(diǎn)，如造價(jià)昂貴等，尤其是在直接甲醇燃料電池(DMFC)的應(yīng)用中，全氟

2、膜存在較為嚴(yán)重的甲醇滲透問(wèn)題。因此，人們開(kāi)始致力于研發(fā)各類價(jià)格低廉且性能優(yōu)異的可替代材料以取代全氟磺酸膜的地位?；腔埘啺肥腔腔枷阕寰酆衔锏囊活?，其具有良好的成膜性和熱穩(wěn)定性，對(duì)甲醇滲透也有著良好的抵抗能力，因此在燃料電池用PEM的研究領(lǐng)域頗受關(guān)注。
　　由于聚酰亞胺在后磺化過(guò)程中極易分解，目前合成磺化聚酰亞胺的方法主要是磺化單體的直接縮聚法，即通過(guò)磺化/非磺化二胺單體及二酐單體直接縮聚而成。這類反應(yīng)要求溫度很高，并且需要用到

3、的具有強(qiáng)刺激氣味的溶劑-間甲酚。另外，反應(yīng)的某些原料單體，如側(cè)鏈型磺化二胺單體的制備通常需要氨基的保護(hù)和脫保護(hù)等步驟，過(guò)程較為繁瑣。
　　基于上述背景，本文利用了一種新型的基于親電取代機(jī)理的離子單體聚?；磻?yīng)體系，成功合成了側(cè)鏈型磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜，并對(duì)聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，從而改善磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的相關(guān)性能。主要內(nèi)容如下:
　　(1)苝基團(tuán)的π-π共軛可以有效的增強(qiáng)聚合物分子間的作用力從而改善膜的性能。然而

4、由于溶解性不佳，磺化聚苝酰亞胺的研究非常少見(jiàn)。本文首先合成了一種新型苝酰亞胺二芳基單體（PBI-1），后在伊頓試劑-三氟甲磺酸(PPMA-TFSA)作為催化劑和溶劑的條件下，與側(cè)鏈磺化型二芳基單體(SBP)、4，4'-二苯醚二甲酸發(fā)生聚?；磻?yīng)得到一系列磺化度不同的磺化聚苝酰亞胺質(zhì)子交換膜(SPI-x)。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程， 包括SBP單體的制備都非常的平穩(wěn)溫和、簡(jiǎn)單易行，避免了傳統(tǒng)方法的不足，也證明了離子單體聚?；磻?yīng)在制備磺化聚酰亞胺

5、方面的巨大潛力。反應(yīng)得到的SPI-x系列膜由于柔性側(cè)鏈的存在，展現(xiàn)出了與Nafion115相當(dāng)乃至更高的質(zhì)子電導(dǎo)率。同時(shí)，由于苝環(huán)強(qiáng)π-π共軛作用的存在，SPI-x系列膜也保持了良好的耐溶脹性和耐甲醇滲透性。
　　(2)合成了含有不同碳鏈長(zhǎng)度的脂肪鏈型苝酰亞胺二羧基單體(Im-5，Im-10)，后通過(guò)聚?；磻?yīng)與磺化單體SBP進(jìn)行縮聚得到主鏈含脂肪長(zhǎng)鏈的側(cè)鏈型磺化聚茈酰亞胺質(zhì)子交換膜。由于苝結(jié)構(gòu)超強(qiáng)的π-π共軛效應(yīng)以及脂肪長(zhǎng)鏈的

6、促進(jìn)作用，聚合物分子間自組裝成了一個(gè)排列有序的堆疊結(jié)構(gòu)。在這個(gè)排列中，脂肪長(zhǎng)鏈一端的苝環(huán)肩并肩的相互堆疊，增強(qiáng)了膜的耐溶脹性和耐甲醇滲透性。而脂肪鏈另一端親水的磺酸基團(tuán)也相互聚集，使得質(zhì)子的傳輸通道更加貫通。AL-SPI-5和AL-SPI-10都展現(xiàn)出了高于Nafion115的選擇性和優(yōu)異的燃料電池性能。另外，脂肪長(zhǎng)鏈的引入提高了酰亞胺氮的電子密度，進(jìn)而提升了膜的水解穩(wěn)定性。
　　(3)通過(guò)磺化二芳基單體SBP，含三氟甲基的二羧基