超疏水性納米界面材料的制備及其研究進(jìn)展

1、超疏水性納米界面材料的制備及其研究進(jìn)展3劉 霞1 ,高 原1 ,2 ,呼愛妮1 ,郭 云2 ,謝朝陽2(1 煙臺大學(xué)環(huán)境與材料學(xué)院 ,煙臺 264005 ;2 中國空間技術(shù)研究院蘭州物理所真空低溫技術(shù)與物理國家級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ,蘭州 730000)摘要 超疏水表面在自清潔、 防腐蝕和生物相容性等方面所展示的獨(dú)特性能以及在國防、 工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中的潛在應(yīng)用前景 ,引起了研究者的極大關(guān)注。在簡要總結(jié)超疏水界面理

2、論的基礎(chǔ)上 ,綜述了超疏水界面材料在制備及性能方面取得的一些新進(jìn)展 ,探討了這一領(lǐng)域存在的問題及可能的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞 超疏水 接觸角 表面形貌中圖分類號 :O647Preparation and Research Progress of Super2hydrophobic N anoscaleInterfacial MaterialsL IU Xia1 , GAO Yuan1 ,2 , HU Aini1 , GUO Yu

3、n2 , XIE Zhaoyang2(1 College of Environment and Material Engineering , Yantai University , Yantai 264005 ;2 National Lab. of Vacuum 煙臺大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新基金 (070707)劉霞 :碩士研究生 高原 :通訊作者 ,博士 ,教授 E2mail :gaoyyt @163. com0 引言表面的疏

4、水性能通常用表面與水靜態(tài)的接觸角和動態(tài)的滾動角描述。超疏水表面是指與水的接觸角大于 150° ,而滾動角小于 10° 的表面[1 ] 。該特殊表面在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域都有著極其廣闊的應(yīng)用前景 ,如玻璃表面的防霧、 交通指示燈的自清潔、 船體表面的潤滑和紡織品的防污性能等。滾動角的大小代表了一個(gè)薄膜表面的滯后程度。從理論上講 ,真正意義的超疏水表面既要有較大的靜態(tài)接觸角 ,又要有較小的滾動角[2 ] 。潤濕性由表

5、面化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定 ,所以尋求和制備低表面自由能的材料是制備超疏水表面的前提條件。常用的方法是在表面涂覆含有2CF3 等氟碳鏈或硅烷鏈的物質(zhì)來降低表面能[3] 。但是 ,在光滑材料表面只采用化學(xué)方法來調(diào)節(jié)表面自由能 ,通常僅能使接觸角增加到 120° [4 ] ,而不能再高。因而 ,要有效地提高材料表面的疏水性能 ,達(dá)到更高的接觸角 ,就需要設(shè)計(jì)材料表面的微觀結(jié)構(gòu)。1 表面粗糙度與潤濕性的關(guān)系具有微細(xì)粗糙結(jié)構(gòu)

6、的表面可有效地提高材料表面的疏水性能。其粗糙度對固體表面潤濕性的作用可用 Wenzel 方程表示[5 ] :cos θ r = r( γ SA - γ S L )γ LA = rcos θ (1)式中 : r 為表面粗糙因子 ; θ r 為粗糙表面的接觸角 ;θ為光滑表面的接觸角 ;γ SA 、 γ S L 、 γ LA 分別為固/ 氣、 固/ 液、 液/ 氣間的界面張力。式(1) 表明 : (1)θ 90° 時(shí) , θ r

7、隨著表面粗糙度的增加而增大 ,表面變得更疏水。即隨著表面粗糙度的增加 ,親水性表面更親水 ,疏水性表面更疏水。式(1) 的前提條件有 2 個(gè)基本假設(shè) : (1) 基底的表面粗糙度與液滴的大小相比可以忽略不計(jì) ; (2) 基底表面的幾何形狀不影響其表面積的大小。所以 ,對于一些高粗糙度表面或多孔表面 ,該方程就失去了其物理意義。因此 ,很多學(xué)者引入固/ 液界面和液/ 氣界面所占的分?jǐn)?shù)及表面積放大因子 ( L/ l) D - 2 等對其進(jìn)行

8、修正[6 - 8 ] ,其表述方法不一樣 ,但結(jié)論一致 :具有微細(xì)粗糙結(jié)構(gòu)的表面可有效提高材料表面的疏水性能。滾動角指的是使一定體積的液滴滾動 ,固體表面傾斜的最小角度。當(dāng)接觸角滯后作用不大時(shí) ,滾動角越小 ,固體表面的疏水性越好。理論上 ,一個(gè)真正意義上的超疏水表面應(yīng)既具有較· 8 5 · 材料導(dǎo)報(bào) 2008 年 11 月第 22 卷第 11 期反應(yīng)易控制 ,且成本低廉 ,較適用于大規(guī)模的表面制備。Wang 等[

9、16 ]分別將鋼板和鋁合金板用金相研磨紙擦亮后 ,同時(shí)放入乙醇溶液中超聲振蕩 ,室溫下浸入盛有 HNO3/ H2O2混合液的燒杯中 ,然后將預(yù)處理后的基體分別浸入到含有硬脂酸和二環(huán)己基碳二亞胺 (DCCI) 的己烷溶液中 ,24h 后取出 ,于空氣中干燥 ,便在鋼板和鋁板表面形成了超疏水結(jié)構(gòu)。此法中 ,先用化學(xué)刻蝕得到了粗糙結(jié)構(gòu) ,再利用硬脂酸分子與鋁合金基體的氧化層結(jié)合 ,使表面有更好的超疏水穩(wěn)定性 ,結(jié)果如圖 3 所示[16 ] 。

10、圖 3 (a) 為處理后的鋼板表面形貌 ,其表面為花狀空洞和直徑為 10 ～ 20 μ m 的島狀結(jié)構(gòu) ( Flower2like cavity and islandstructure) ,使得表面粗糙多孔 ;圖中右上角嵌入的小圖是其局部放大圖。該表面由直徑約為 200nm 的納米粒狀物質(zhì)構(gòu)成。圖 3 (b) 為鋁板表面經(jīng)處理后的 SEM 圖片 ,其表面為粗糙多孔結(jié)構(gòu) ,微孔直徑介于 1～5 μm ;圖中右上角嵌入的小圖為其局部放大圖

11、,直徑為 50～150nm 的納米孔密布于 1～5 μm 的網(wǎng)狀微孔中。圖 3 處理后鋼板(a) 、 鋁板( b) 表面的 SEM 圖Fig. 3 SEM images of the surface after treatment(a)steal plate and aluminium plate( b)鋼板、 鋁板經(jīng)強(qiáng)酸處理后的 SEM 圖像清晰地顯示表面均存在微米及納米級結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)能捕獲大量氣體 ,并在表面形成一層氣體疏

12、水層 ,增強(qiáng)了超疏水性能。該制備方法簡單、 耗能少 ,制成的表面超疏水性能穩(wěn)定 ,不僅在純水中 ,而且在腐蝕性溶液如酸、 堿和鹽溶液中也具有超疏水性能 ,實(shí)際應(yīng)用價(jià)值很大。近來 ,李艷峰等[17 ]采用簡單化學(xué)刻蝕的方法在多晶鋁合金基體上制備了超疏水表面 ,先將鋁合金表面進(jìn)行預(yù)處理 ,之后在鹽酸溶液中進(jìn)行化學(xué)刻蝕 ,刻蝕后的鋁合金再經(jīng)過氟化處理便得到了具有超疏水性質(zhì)的表面 ,水滴與表面的接觸角達(dá)到156° ,滾動角為 5

13、76; 。SEM 分析顯示 ,表面分布著由長方體狀的凸臺和凹坑構(gòu)成的深淺相間的微納米結(jié)構(gòu) ,且相互連通使得表面粗糙不平。這種結(jié)構(gòu)經(jīng)氟化修飾后可捕獲空氣 ,在水與基底接觸面形成氣墊 ,對表面產(chǎn)生超疏水性起到了關(guān)鍵作用。當(dāng)鹽酸溶液濃度為 4. 0mol/ L 、 刻蝕時(shí)間為 12min 時(shí)效果最佳 ,所制備的超疏水鋁合金表面具有很好的穩(wěn)定性 ,即使在空氣中放置6 個(gè)月 ,靜態(tài)接觸角以及前進(jìn)和后退接觸角等數(shù)據(jù)也沒有發(fā)生明顯的變化。2. 5

14、 其它制備方法近期 ,Zhang 等[18 ]用一種新的分子聚集的方法在羊毛紡織品上制備了超疏水表面 ,將丙烯酸與硅樹脂低聚物進(jìn)行乳化共聚反應(yīng) ,丙烯酸側(cè)鏈與有機(jī)硅氧烷結(jié)合產(chǎn)生了新的性能 ,粘結(jié)性增加 ,表面能降低。形成的 Si2O2Si 鏈可以移動到表面 ,使表面形成納米級粗糙結(jié)構(gòu)。這樣 ,用得到的乳狀液對羊毛紡織品進(jìn)行處理 ,就可在具有微米粗糙結(jié)構(gòu)的羊毛紡織品上構(gòu)建納米凸起。通過觀察處理前后羊毛紡織品表面的化學(xué)成分及形態(tài)可知 ,處理

15、后的表面出現(xiàn)了明顯的顆粒狀凸起 ,并且凸起的表面覆蓋著一層蠟狀薄膜。XPS 分析表明 ,蠟狀物的成分幾乎全部是硅氧烷 ,處理后的紡織品表面具有超疏水性能 ,水接觸角為168. 5° 。Yan 等[19 ]將聚偏氟乙烯溶于 50 ℃ 的二甲基甲酰胺溶液中 ,經(jīng)適當(dāng)處理后加入 CaCO3 ,制備了由聚合體微球組成的高粗糙度的薄膜。通過控制 CaCO3 的尺寸和攪拌時(shí)間 ,得到了水接觸角為 153° 的超疏水薄膜。Ren

16、等[20 ]在經(jīng)過預(yù)處理的粗糙鋁基板上覆蓋一層聚乙烯亞胺膜 ,再用化學(xué)吸附法在其表面覆蓋一層超疏水硬脂酸膜。該膜與水滴形成復(fù)合界面 ,使其水接觸角高達(dá) 166° 。通過控制界面的表面形態(tài)和化學(xué)成分制備了超疏水表面。Zhu 等[21 ]用親水性材料聚乙烯 (羥丁酸2戊酸鹽) 制備了超疏水表面 ,通過改變聚合體溶液的濃度調(diào)控表面形態(tài)及潤濕性 ,電鍍得到的微粒聚集體形成了 “山谷2山峰” 狀 (Valley2and2hill)形態(tài)的

17、表面 ,最大水接觸角為 158. 1° ,最大滯后角為 2. 5° 。圖 4 不同干燥溫度得到的 PEEK / PTFE薄膜的 SEM 圖Fig. 4 SEM image of the PEEK / PTFE composite coatingat different curing temperaturesSong 等[22 ]用簡單的噴射法在鋼鐵基底上制備了一層超疏· 0 6 · 材料導(dǎo)