介孔-微孔分子篩選擇催化燃燒含氰廢氣研究及其工業(yè)應(yīng)用.pdf

1、含氰廢氣主要來(lái)源于石化行業(yè)和碳纖維行業(yè)，較低濃度的排放即可對(duì)人類健康造成嚴(yán)重?fù)p害。催化燃燒技術(shù)較其他處理方法具有明顯的產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢(shì)，但核心技術(shù)催化劑仍面臨活性低、選擇性差、價(jià)格昂貴和壽命短等問(wèn)題，急需解決。
　　一方面，本文利用水熱合成法合成了不同類型的介孔分子篩(SBA-15、SBA-16、KIT-6)，經(jīng)過(guò)渡金屬離子溶液(Cu、Co、Fe、V、Mn)浸漬制備成催化劑，并以貴金屬(Pt、Pd、Ag)、SiO2和Al2O3作為對(duì)比，

2、在O2條件下用于含氰廢氣(CH3CN、C2H3CN、HCN)的選擇催化脫除。研究表明，CH3CN的轉(zhuǎn)化率從高到低基本遵循Pt/＞Pd/＞Cu/＞ Co/＞Fe/＞ V/＞ Ag/＞ Mn/＞ SBA-15。當(dāng)溫度高于350℃時(shí)，Cu/SBA-15對(duì)生成N2的產(chǎn)率高達(dá)80％，優(yōu)于貴金屬催化劑。物化研究表明，催化活性和含氮產(chǎn)物的選擇性與金屬氧化還原能力和金屬元素的狀態(tài)有關(guān)。對(duì)比Cu/SBA-15、Cu/SBA-16和Cu/KIT-6時(shí)，其物

3、化性質(zhì)揭示擁有高度分散且量多的Cu2+離子的Cu/SBA-15，對(duì)丙烯腈的活性和生成N2選擇性的催化性能最佳，Cu2+離子為其催化活性中心。當(dāng)Cu/SBA-15、Cu/SiO2和Cu/Al2O3對(duì)比時(shí)發(fā)現(xiàn)，后兩者負(fù)載金屬狀態(tài)以CuO為主，CuO被證實(shí)其催化活性和N2的選擇性均較差。在處理不同含氰廢氣時(shí)，催化活性和N2的產(chǎn)率隨連接氰根(-CN)中碳?xì)滏?H→CH3-→C2H3-)增加而逐漸降低?；贒RIFTS技術(shù)，對(duì)乙腈和丙烯腈催化燃燒

4、機(jī)理研究，依據(jù)不同催化劑的產(chǎn)物不同，分別提出了N2、NH3、N2O和NO四種不同機(jī)理。針對(duì)N2高選擇性，Cu/SBA-15通過(guò)-CN氧化形成中間產(chǎn)物-NCO，最終形成N2;而Fe/SBA-15則通過(guò)-CN水解形成-CONH2，進(jìn)一步形成NH3，NH3繼續(xù)氧化最終生成N2。
　　另一方面，本文以ZSM-5、MCM-29、MCM-22、Y、Beta等微孔分子篩為載體，經(jīng)銅離子溶液浸漬制備成催化劑，用于含氰尾氣選擇催化燃燒凈化，在實(shí)驗(yàn)研

5、究與中試放大良好基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)規(guī)模應(yīng)用。
　　首先，實(shí)驗(yàn)室研究中，在丙烯腈濃度0.3％，氧氣濃度8％，體積空速為37000 h-1條件下，采用5％ Cu-ZSM-5(SiO2/Al2O3=26)可使丙烯腈轉(zhuǎn)化率和N2產(chǎn)率均達(dá)100％。通過(guò)理化性能分析，上述催化性能優(yōu)異主要?dú)w因于較低硅鋁比的ZSM-5能夠提供適宜的離子交換位，形成高活性的Cu2+。當(dāng)含有少量水條件下，有助于提高催化劑活性和選擇性，主要?dú)w因于水能夠促進(jìn)Cu+和Cu

6、2+之間的相互轉(zhuǎn)化。機(jī)理研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，形成N2關(guān)鍵因素為中間產(chǎn)物NCO。不同條件下NCO形成N2機(jī)理也不同，即只有O2存在下，NCO可直接氧化分解形成N2;在H2O和O2共同存在下，NCO首先與H2O發(fā)生快速水解反應(yīng)，生成-CONH2，進(jìn)一步形成NH3，而NH3很容易在催化表面被氧化為N2。
　　其次，基于5％ Cu-ZSM-5（SiO2/Al2O3=26）粉末催化劑良好的性能，通過(guò)繼續(xù)添加粘結(jié)劑、水、酸等物質(zhì)，制備成顆粒式或蜂窩狀

7、整體式催化劑(型號(hào):BHAN-1)，在真實(shí)含氰廢氣條件下進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)4000小時(shí)以上的中試放大實(shí)驗(yàn)。BHAN-1長(zhǎng)周期測(cè)評(píng)性能穩(wěn)定，含氰廢氣轉(zhuǎn)化率和氮?dú)獾漠a(chǎn)率均保持較高水平，處理后的尾氣排放濃度各項(xiàng)指標(biāo)均低于國(guó)家相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)工藝條件優(yōu)化所得最佳參數(shù)為:反應(yīng)器床層入口溫度≥350℃，催化劑最高耐受溫度≤650℃，體積空速≤20000 h-1，氧濃度≥7.5％，在此條件下其含氰廢氣轉(zhuǎn)化率和氮?dú)猱a(chǎn)率均高于98％。BHAN-1在積碳、硫中毒、

8、高溫和活性組分流失等導(dǎo)致催化劑活性降低或失活方面，具有良好的抗擊能力，活性下降主要因素為活性中心金屬銅的狀態(tài)由二價(jià)銅離子轉(zhuǎn)變?yōu)榱搜趸~。
　　最后，本文重點(diǎn)闡述了將BHAN-1催化劑在工業(yè)上制備成蜂窩整體式并應(yīng)用于含氰尾氣治理工業(yè)裝置。從工業(yè)生產(chǎn)角度出發(fā)，圖文并茂地描述了蜂窩整體式制備工藝。與企業(yè)合作，實(shí)現(xiàn)了BHAN-1催化劑替換進(jìn)口貴金屬催化劑，簡(jiǎn)化了AOGC系統(tǒng)工藝流程，將原有兩段式（含氰廢氣催化氧化+氮氧化物催化還原）調(diào)整為