稻殼多孔遺態(tài)結(jié)構(gòu)的修飾及其光催化性能.pdf

1、多級孔或多維度半導(dǎo)體光催化劑因其具有不同等級尺度的孔道結(jié)構(gòu)、可控的電子傳輸性質(zhì)、高的比表面積和孔體積等優(yōu)點在汽車尾氣凈化、有機廢水降解等相關(guān)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，其微觀結(jié)構(gòu)及形貌直接影響材料物理化學(xué)性質(zhì)和催化效率，為此半導(dǎo)體光催化劑材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計和微觀形貌的控制成為改善其性能的有效途徑。自然界經(jīng)過億萬年的不斷進化，其生物具有多層次、多維和多級孔的精細化結(jié)構(gòu)，利用自然生物遺態(tài)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢和半導(dǎo)體光催化劑良好的光催化性能，通過物理化學(xué)處理得

2、到的既保持自然界生物自身結(jié)構(gòu)，又具有人為賦予的特性的新型結(jié)構(gòu)、功能以及廉價、穩(wěn)定、高效的半導(dǎo)體光催化劑，已成為半導(dǎo)體光催化領(lǐng)域研究趨勢之一。
　　稻殼作為一種資源豐富的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品，其主要成分是二氧化硅和有機質(zhì)，經(jīng)處理后其遺態(tài)材料是一種具有多層次、多級孔的精細結(jié)構(gòu)二氧化硅，為進一步制備出具有新型特性的材料提供了有利途徑。然而，這種精細化的多級孔結(jié)構(gòu)在外界條件如酸處理、高溫等作用下會遭到破壞，而無法發(fā)揮其特性。目前稻殼的研究和應(yīng)用主要

3、集中在對其含有的礦物成分的開發(fā)和利用之上，而未能充分發(fā)揮其本征的精細化孔結(jié)構(gòu)。為此，本論文首先對稻殼遺態(tài)結(jié)構(gòu)在外界條件下的演變規(guī)律進行了研究，在此基礎(chǔ)上研究了其遺態(tài)結(jié)構(gòu)的保護方法和途徑；其次，利用物理、化學(xué)合成技術(shù)對稻殼的遺態(tài)結(jié)構(gòu)進行精細化修飾，合成出具有一維修飾三維的多維度復(fù)合多級孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，對其合成機理、孔隙結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)進行較為系統(tǒng)的分析和研究，并以其為模板制備出具有多維度復(fù)合多級孔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光催化劑，對其光催化性能進行表征

4、，探討其結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，為充分利用稻殼的遺態(tài)結(jié)構(gòu)和構(gòu)筑多維度多級孔半導(dǎo)體光催化劑提供了有效途徑和理論基礎(chǔ)。本論文的主要研究工作及結(jié)果如下：
　　(1)研究稻殼在酸處理和高溫處理條件下遺態(tài)結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，并利用氧化物溶膠浸漬稻殼，對其遺態(tài)結(jié)構(gòu)進行了保護。經(jīng)濃度大于1 wt.％的鹽酸處理或高于1000℃高溫處理3 h后，稻殼的多孔遺態(tài)結(jié)構(gòu)會變得疏松，最終多孔遺態(tài)結(jié)構(gòu)坍塌破壞；二氧化鈦和氧化鋯溶膠處理后，經(jīng)1400℃高溫處理，稻殼的多

5、孔遺態(tài)結(jié)構(gòu)可以得到較好的保留。
　　(2)以稻殼為遺態(tài)模板，采用浸漬法，同時引入Zn2+和二氧化鈦，鋅氮共摻雜TiO2/SiO2復(fù)合材料，對其微觀結(jié)構(gòu)和光催化性能進行了研究。結(jié)果表明，制備的復(fù)合材料具備了稻殼所具有的遺態(tài)結(jié)構(gòu)，二氧化鈦以納米顆粒的形式覆著在其孔壁上，該材料在可見光下具有良好的光催化性能，在可見光作用下80 min后即可將40μMRhB光催化降解98%（催化劑使用量1 g/L）。其主要原因一方面是多級孔結(jié)構(gòu)提供了較大

6、的比表面積，另一方面，氯化鋅的引入，可以活化稻殼中的碳質(zhì)成分，增加試樣的比表面積，并且可以對二氧化鈦進行有效摻雜，與此同時，稻殼中含量豐富的N元素可以對遺態(tài)TiO2自摻氮。
　　(3)以稻殼為遺態(tài)模板，氯化鋅溶液為浸漬劑，通過兩步熱處理，制備了ZnO/SiO2多級孔多維度復(fù)合光催化材料，研究了合成工藝、微觀結(jié)構(gòu)及其光催化性能，分析了材料的生長機理。結(jié)果表明，氯化鋅浸漬稻殼，氮氣氣氛下300℃、400℃和500℃處理3 h后于空氣中

7、450℃和550℃處理3 h，在稻殼遺態(tài)材料表面和孔隙中可以生成正六邊形或尖頂狀，直徑400-2500 nm，長度3-5μm的氧化鋅亞微米柱。材料比表面積約6-14 m2?g-1。處理濃度和處理溫度對氧化鋅亞微米柱數(shù)量和形貌有較大影響。該材料在紫外光下具有一定的光催化性能，120 min后可將10μMRhB光催化降解90%（催化劑使用量1 g/L）。
　　(4)以稻殼為模板和主要原料，采用浸漬法引入過渡金屬催化劑前驅(qū)體(R-Ni)

8、，通過熱處理原位催化稻殼有機組分熱解碳形成一維碳材料，從而制備出一維碳納米結(jié)構(gòu)修飾的多級孔材料（RHx-y），并以制備得到的一維碳納米結(jié)構(gòu)修飾的多級孔材料為載體負載TiO2（TiO2/RHx-y），對其微觀結(jié)構(gòu)和催化性能進行了研究。結(jié)果表明，熱處理溫度為1200℃時，大量碳納米管在稻殼遺態(tài)結(jié)構(gòu)中生成，當(dāng)處理溫度達到1300℃時，大量SiC和Si2N2O納米線在稻殼遺態(tài)結(jié)構(gòu)中生成，形成的一維修飾三維的多維度復(fù)合多級孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的比表面積

9、為36-90 m2?g-1，為稻殼灰的5-10倍。所制備得到的光催化劑TiO2/RHx-y紫外光作用下在80-100 min即可將10μMRhB完全除去，而同樣條件下二氧化鈦將RhB降解80%需要140 min。
　　(5)以稻殼為基體，氯化鋅為浸漬劑和生長模板，氮氣氣氛中熱處理，在稻殼遺態(tài)結(jié)構(gòu)孔隙和表面原位生長二氧化硅納米結(jié)構(gòu)，制備了一維 SiO2微納米結(jié)構(gòu)修飾三維多級孔SiO2@C的多級孔多維度復(fù)合材料。結(jié)果表明，經(jīng)1200℃

10、處理，在稻殼遺態(tài)結(jié)構(gòu)中有大量呈現(xiàn)珊瑚狀、紡錘狀或含納米孔的扇形微米片狀的一維SiO2生成，所制備的多級孔多維度復(fù)合材料比表面積可達826-1025 m2?g-1。
　　(6)以一維 SiO2微納米結(jié)構(gòu)修飾三維多級孔 SiO2的多級孔多維度復(fù)合材料(CS-RH)為吸附劑，模擬廢水處理，并探討了吸附機理，同時以其為載體負載TiO2,對其微觀結(jié)構(gòu)和催化性能進行了研究。結(jié)果表明，在羅丹明B(RhB)的初始濃度為280 mg/L時，CS-R

11、H的最大吸附量達到248mg/g。CS-RH對RhB的吸附符合準二級動力學(xué)模型、Langmuir等溫線。熱力學(xué)分析表明，CS-RH對RhB的吸附均是自發(fā)進行的，為吸熱過程，升高溫度對吸附有利，吸附過程是一個熵增加的過程，隨著吸附的進行，液固界面的混亂度增加。吸附表觀活化能Ea=45450 J/mol。所制備的多維度多級孔二氧化鈦(xTiO2/CS-RH-y)光催化效果較優(yōu)，反應(yīng)速率較大，分別為0.02521 min-1和0.02456