聚乙烯亞胺-陰離子纖維素基吸附材料制備與性能研究.pdf

1、本論文是“十二五”國(guó)家科技計(jì)劃課題資助項(xiàng)目“新型林木生物質(zhì)化學(xué)深加工材料研究”（課題編號(hào):2012BAD24B04）的部分內(nèi)容。纖維素是一類重要的尚未高效利用的天然高分子，為了增強(qiáng)纖維素衍生物的吸附和分離性能，本論文依據(jù)聚兩性電解質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和形成原理，在室溫下以可溶性聚陰離子纖維素衍生物和可溶性的聚陽離子電解質(zhì)聚乙烯亞胺原料，進(jìn)行系列結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使其具備聚電解質(zhì)高分子的基本屬性，通過包埋的方法對(duì)其進(jìn)一步負(fù)載磁性，制備了六種聚乙烯亞胺-陰

2、離子纖維素基聚兩性電解質(zhì)高分子吸附材料，以產(chǎn)率和含氮量為指標(biāo)通過單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了合成條件。采用紅外光譜(FT-IR)、光電子能譜(XPS)、X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和震動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)對(duì)吸附材料的結(jié)構(gòu)、形貌和磁性能進(jìn)行表征。用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)和原子吸收光譜儀(AAS)測(cè)定了其對(duì)重金屬離子Cd2+，Pb2+和Cu2+的吸附性能，利用紫外分光光度法(UV)測(cè)定了其對(duì)酸性黑AT

3、T染料的吸附性能，并研究了溶液的pH、接觸時(shí)間、溫度和初始濃度等因素對(duì)吸附性能的影響及解吸實(shí)驗(yàn)，探討了吸附反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)。本研究為纖維素資源的擴(kuò)展利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支持。具體研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:
　　以羧甲基纖維素(CMC)和聚乙烯亞胺(PEI)為原料，在常溫水介質(zhì)中，通過靜電作用和戊二醛的交聯(lián)作用，制備了聚乙烯亞胺-羧甲基纖維素(PEI-CMC)吸附材料。以產(chǎn)率和含氮量為指標(biāo)，通過單因素試驗(yàn)，確定PEI-CMC較優(yōu)的制

4、備條件:當(dāng)mCMC∶mPEI為1∶1.5，25℃，反應(yīng)3h，戊二醛用量為20％時(shí)，PEI-CMC的產(chǎn)率83％，氮含量13％。PEI-CMC對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，吸附平衡時(shí)間為60min。PEI-CMC吸附Cd2+的Langmuir和Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)都很高，相比較而言，F(xiàn)reundlich模型的擬合度更高。說明PEI-CMC吸附Cd2+既有表面的均勻吸附，也有不均勻吸附。
　　利用靜電自組

5、裝的原理，將羧甲基纖維素(CMC)組裝到Fe3O4上得到Fe3O4-羧甲基纖維素（Fe3O4-CMC），再利用靜電作用把PEI組裝到Fe3O4-CMC上，并利用戊二醛進(jìn)行交聯(lián)，制備出磁性聚乙烯亞胺-羧甲基纖維素(Fe3O4-PEI-CMC)吸附材料。表征結(jié)果說明，F(xiàn)e3O4-PEI-CMC表面具有氨基、羥基和羧基活性基團(tuán)，粒徑為10-30nm，飽和磁化強(qiáng)度為55.20emu/g。Fe3O4-PEI-CMC對(duì)Cd2+和酸性黑ATT染料的吸

6、附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，吸附等溫?cái)?shù)據(jù)符合Langmuir模型，最大吸附容量分別為69.44mg/g和1016.89mg/g。Fe3O4-PEI-CMC通過磁性分離用乙二胺四乙酸二鈉再生三次后仍可循環(huán)利用。
　　以戊二醛作交聯(lián)劑，采用一步合成法對(duì)羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)進(jìn)行均相改性制備聚乙烯亞胺-羧甲基羥乙基纖維素(PEI-CMHEC)吸附材料。對(duì)吸附材料的合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，當(dāng)mCMHEC∶mPEI為1∶1.2，2

7、5℃，反應(yīng)4h，戊二醛用量為17％時(shí)，產(chǎn)率81％，氮含量12％。表征結(jié)果說明，PEI-CMHEC表面具有氨基、羥基和羧基活性基團(tuán)。PEI-CMHEC對(duì)Cd2+，Pb2+和Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)都符合擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。吸附等溫過程結(jié)果表明，溫度升高吸附量降低，吸附過程更符合Langmuir模型，主要屬于單分子層吸附。在298、308和318K下，擬合的最大吸附量對(duì)Cd2+分別為93.25、93.47和89.68mg/g; Pb2+為31

8、7.97、332.14和348.28mg/g; Cu2+為84.71、85.12和80.14mg/g。吸附過程是放熱和熵減小的自發(fā)過程。
　　以羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)為陰離子聚電解質(zhì)，聚乙烯亞胺(PEI)為陽離子聚電解質(zhì)，通過靜電和戊二醛的交聯(lián)作用，對(duì)磁性Fe3O4進(jìn)行包埋，制備出磁性聚乙烯亞胺-羧甲基羥乙基纖維素(Fe3O4-PEI-CMHEC)吸附材料。表征結(jié)果說明，F(xiàn)e3O4-PEI-CMHEC含有羥基、氨基和羧基

9、，并且都參與了Cu2+，Pb2+和Cd2+的吸附，吸附主要是以絡(luò)合作用為主，飽和磁化強(qiáng)度為66.46emu/g。Fe3O4-PEI-CMHEC對(duì)Cd2+、Pb2+、Cu2+和酸性黑ATT染料的吸附動(dòng)力學(xué)都符合擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)金屬離子的吸附等溫過程與Freundlich模型擬合的更好。并且對(duì)金屬離子的吸附是一個(gè)放熱和熵減小的自發(fā)過程。Fe3O4-PEI-CMHEC對(duì)酸性黑ATT染料在pH1-8的范圍內(nèi)吸附效果較好，吸附等溫式更符合

10、Freundlich模型。Fe3O4-PEI-CMHEC在外加磁場(chǎng)的作用下可以快速分離，并再生重復(fù)使用三次以上。
　　在常溫均相的條件下，以纖維素硫酸鈉(CS)和聚乙烯亞胺(PEI)為原料，以戊二醛為交聯(lián)劑，探索了聚乙烯亞胺-纖維素硫酸鈉(PEI-CS)吸附材料的制備。并采用單因素試驗(yàn)優(yōu)化了PEI-CS的制備條件:mCS∶mPEI為1∶1.5，25℃，4h，戊二醛用量為20％時(shí)，產(chǎn)率85％，氮含量11％。表征結(jié)果說明，PEI-CS

11、含有羥基、氨基和硫酸基，并且都參與了Cu2+，Pb2+和Cd2+的吸附，吸附主要是以絡(luò)合作用為主。PEI-CS對(duì)三種離子的吸附都符合擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，吸附等溫過程結(jié)果表明，溫度升高吸附量降低，吸附過程更符合擬Langmuir模型，屬于單分子層吸附。在298、308和318K下，擬合的最大吸附量對(duì)于Cd2+分別為100.42、97.34和92.31mg/g; Pb2+為298.07、315.92和316.17mg/g; Cu2+為66

12、.10、64.68和62.34mg/g。同時(shí)，F(xiàn)reundlich和Tempkin模型的擬合度也很高，說明也存在非均相表面吸附，并且吸附是一個(gè)放熱的和熵減少的自發(fā)過程。
　　在以共沉淀法制備的磁性Fe3O4粒子表面，通過靜電作用和戊二醛的交聯(lián)作用對(duì)其進(jìn)行纖維素衍生物的包埋和聚乙烯亞胺(PEI)的功能化修飾，制備了一種新型的磁性聚乙烯亞胺-纖維素硫酸鈉(Fe3O4-PEI-CS)吸附材料。通過表征說明，F(xiàn)e3O4-PEI-CS含有羥

13、基、氨基和硫酸基，并且都參與了Cu2+，Pb2+和Cd2+的吸附，吸附主要是以絡(luò)合作用為主，飽和磁化強(qiáng)度為58.82emu/g。Fe3O4-PEI-CS對(duì)Cu2+、Pb2+、Cd2+和酸性黑ATT染料的吸附行為都符合擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。Fe3O4-PEI-CS對(duì)這三種離子的吸附隨溫度的升高吸附量降低，吸附過程更符合Freundlich模型，是放熱和熵減少的自發(fā)過程。Fe3O4-PEI-CS吸附酸性黑ATT染料適宜的pH值為pH1-8，