木質(zhì)素降解單環(huán)酚類產(chǎn)物加氫脫氧特性研究.pdf

1、隨著化石資源的日益枯竭以及過(guò)度使用化石資源帶來(lái)了一系列環(huán)境問(wèn)題，人們開(kāi)始尋求可以替代傳統(tǒng)化石資源的可再生清潔能源。生物質(zhì)能源具有很多的優(yōu)點(diǎn)，因而成為科研工作者關(guān)注的熱點(diǎn)。木質(zhì)素是生物質(zhì)中唯一一種可以提供芳香基化合物的天然大分子，其結(jié)構(gòu)主要是由愈創(chuàng)木基苯丙烷結(jié)構(gòu)單元、對(duì)羥基苯丙烷結(jié)構(gòu)單元(H)、紫丁香基苯丙烷結(jié)構(gòu)單元(S)組成的一種復(fù)雜的聚合物。木質(zhì)素降解產(chǎn)物多是愈創(chuàng)木酚等單環(huán)酚類化合物，具有較高的含氧量，經(jīng)過(guò)加氫脫氧處理可以得到碳原子數(shù)

2、分布在C6-C10之間的液態(tài)烴類燃料。加氫脫氧常用的催化劑一般由活性金屬與固體酸載體組成。
　　本文以苯甲醚為反應(yīng)底物篩選出了高效加氫脫氧(hydrodeoxygenation，HDO)催化劑，研究了單環(huán)酚類化合物的加氫脫氧反應(yīng)特性。探索出了Ni/α-Al2O3催化劑作用下的最優(yōu)工藝條件，如反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)底物與催化劑的化學(xué)計(jì)量比等。Ni/α-Al2O3催化苯甲醚HDO反應(yīng)可得到高達(dá)93.25％的轉(zhuǎn)化率以及90.47％的烴

3、類產(chǎn)物收率，更重要的是，在這烴類產(chǎn)物中環(huán)己烷的收率達(dá)到90.02％，其選擇性竟高達(dá)96.54％，稍加分離即可得到高純度的環(huán)己烷。反應(yīng)機(jī)制是:苯甲醚先發(fā)生去甲基化反應(yīng)生成苯酚，然后苯環(huán)上發(fā)生加氫反應(yīng)生成環(huán)己醇，再去羥基化反應(yīng)最終生成環(huán)己烷。反應(yīng)過(guò)程中伴隨著苯環(huán)上的加氫反應(yīng)生成甲氧基環(huán)己烷。Ni旭-Al2O3催化劑循環(huán)使用五次仍然具有較高的催化活性，產(chǎn)生的積炭量很少，表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性與抗積炭性能。
　　本文探索了Ni/α-Al2O

4、3催化混合酚HDO反應(yīng)的效果隨反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及鎳負(fù)載量的變化情況，并考察了糠醛對(duì)混合酚類化合物加氫脫氧反應(yīng)特性的影響。T=330℃，t=10h，Ni的負(fù)載量為15％時(shí)，混合酚體系的加氫脫氧轉(zhuǎn)化率為88.96％，烴類產(chǎn)物總收率46.82％?；旌戏宇愺w系中添加糠醛后，酚類化合物的轉(zhuǎn)化率下降到40.48％，烴類產(chǎn)物總收率達(dá)到13.07％。這一結(jié)果表明糠醛化合物對(duì)酚類化合物加氫脫氧的負(fù)面影響。其主要原因是因?yàn)榭啡┠芘c酚類化合物形成酚醛樹(shù)脂，

5、覆蓋在催化劑表面阻礙催化劑與反應(yīng)底物接觸，從而影響混合酚的進(jìn)一步加氫脫氧反應(yīng)。
　　生物油的組分極為復(fù)雜，加氫提質(zhì)的難度較大。選取Ru/α-Al2O3、Ru/γ-Al2O3、Ru/C、Ru/SiO2來(lái)催化生物油重質(zhì)組分加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Ru/α-Al2O3具有較好的綜合性能，既有較高的催化性能，又有優(yōu)良的抗積炭能力。在Ru/α-Al2O3催化劑和優(yōu)化的工況條件(T=260℃，t=24h)下，生物油重質(zhì)組分加氫脫氧反應(yīng)的烴類產(chǎn)物收率可達(dá)